柠檬酸钾对纤维素裂解释放一氧化碳的影响

张华，刘献军，刘琪，秦艳华，韩开冬，石怀彬，尤晓娟，庄亚东

江苏中烟工业有限责任公司 技术研发中心,南京市梦都路28号 210019

柠檬酸钾对纤维素裂解释放一氧化碳的影响

张华，刘献军，刘琪，秦艳华，韩开冬，石怀彬，尤晓娟，庄亚东

江苏中烟工业有限责任公司 技术研发中心,南京市梦都路28号 210019

为了解柠檬酸钾对纤维素裂解释放一氧化碳的影响,采用电化学法及红外散射法测定一氧化碳,在热重分析仪和裂解仪上进行了纤维素的慢速裂解及快速裂解实验。结果表明：1）有氧慢速裂解条件下,纤维素的CO释放过程可分为热解释放及残炭氧化释放两个阶段。2）有氧条件下,无论慢速裂解与快速裂解,柠檬酸钾均有降低纤维素CO产率的作用,且具有较强的剂量效应。3）但在无氧慢速裂解条件下,柠檬酸钾却能增加纤维素的CO产率,也具有明显的剂量效应。4）炭纤维有氧热重实验结果表明,通过抑制碳生成一氧化碳,是柠檬酸钾降低CO释放量的途径之一。

一氧化碳；纤维素；柠檬酸钾；裂解

一氧化碳是卷烟烟气主要有害成分之一。Baker的研究表明,卷烟烟气中的一氧化碳约30%源于卷烟热解,约36%源于卷烟燃烧,大约有23%经由CO2与C的氧化还原反应产生[1-2]。纤维素在烟草中含量在14%左右[3],因此对烟气一氧化碳的形成有着重要影响[4-9]。

有关纤维素的裂解途径、反应机理的研究在理论和实验方面均取得了一些进展[10-14]。裂解实验中的参数条件如温度、升温速率、气体流速等因素也会改变纤维素的一氧化碳释放量[15-18]。另有研究表明,不论是生物质本身含有的金属元素或人为外加的金属盐或其氧化物,都将参与裂解反应过程[19]。作为一种常用的卷烟添加剂,钾盐能改变烟支的燃烧速率,从而影响CO等卷烟烟气组分的释放量[20-21],但针对纤维素等烟草组分的直接影响则少见报道。本文利用热重分析仪（TG）与裂解仪,较为全面地研究了柠檬酸钾对纤维素裂解释放CO的影响,结果对卷烟CO减害技术开发具有一定的参考意义。

1 仪器、材料与方法

1.1 仪器设备与主要材料

一氧化碳电化学测定仪（深圳沃赛特,量程：0～400 µL/L,精度：0.1 µL/L）、STA 499 F3热重分析仪(德国耐驰公司)、Pyroprobe 5200裂解仪(美国CDS Analytical 公司)、RM20H吸烟机（德国Borgwaldt KC公司）、6890N气相色谱仪（美国安捷伦公司）；分析天平（德国梅特勒公司,0.01 mg）、SPSX-046动态水分吸附分析仪（德国Prolumid公司,配感量0.001 mg的分析天平）；无灰定量滤纸、炭纤维（毡状,厚度2 mm）、分析纯柠檬酸钾。

1.2 方法

1.2.1 裂解样品制备

以无灰定量滤纸代表纤维素作裂解实验材料。采用浸渍法在定量滤纸中加入柠檬酸钾。根据预先测定的滤纸平均吸水量、滤纸平均质量及预定的钾添加量（分别为0%、0.50%、1.00%、2.00%、4.00%）,以一定浓度的柠檬酸钾溶液浸渍滤纸,而后将滤纸水平放置晾干后即为裂解样品。以YC/T 217—2007方法测得的钾含量（以钾计,下同）分别为0%、0.57%、1.06%、2.11%、4.13%。

将炭纤维在稀盐酸中超声浸泡0.5 h后,以去离子水冲洗至中性并烘干,然后以热重仪在900℃无氧处理0.5 h。之后再以浸渍法添加柠檬酸钾,水平放置晾干即为炭纤维裂解样品。样品以YC/T 217—2007方法测得的钾含量分别为0%、0.51%、0.96%、2.03%、3.93%。

1.2.2 红外散射法离线测定CO

热重条件为升温速率20℃/min、上样量40mg、气流总量50mL/min。以集气袋收集TG的逸出气,在吸烟机上测定CO浓度。CO产率计算公式为：

式（1）中：x为纤维素的CO产率（%,质量比,下同）；c为吸烟机测得的CO浓度(%)；q为热重总气体流量(mL/min)；t为热重逸出气收集时间(min)；ρ常温常压下CO气体的密度(mg/ mL)；m为样品干重(mg)。

1.2.3 电化学法在线测定CO

将TG与电化学一氧化碳检测仪相串联,在线监测一氧化碳的释放过程。TG的气体总流量为200mL/min,一氧化碳检测仪的数据采集频率为10 Hz。

将裂解仪与电化学一氧化碳检测仪串联,构建裂解仪-一氧化碳电化学测定实验系统,在线测定裂解样品释放的CO。裂解仪的裂解反应气体及吹扫气均为空气,气体流量由气相色谱仪的EPC控制,实际流量经皂膜流量计校正。方法参数如下：裂解仪反应气及吹扫气总流量为150mL/min；裂解仪的升温程序为：80℃稳定5 min（排除样品中的水分）,然后以100℃/秒的升温速率升温至900 ℃并稳定60秒。CO测定仪数据采集频率为30Hz。CO浓度呈泊松分布,CO产率的计算公式为：

式（2）中：x为纤维素的CO产率（%）；c为每2 s测得的一氧化碳体积浓度（µL/L）；q为每2s的气体流量(mL)；ρ常温常压下CO气体的密度(mg/mL)；m为样品干重(mg)。

2 结果与讨论

2.1 纤维素一氧化碳的释放过程

图1是升温速率5℃/min、裂解氛围为10%氧气、气体总流量200mL/min、上样量为10mg条件下CO的释放过程。图中可以看出,有氧条件下纤维素的失重分为两个区,第一个失重区的质量损失可达85%,第二失重区的质量损失约为15%。前者相当于纤维素热解段,后者可视为残炭燃烧段。与此相对应,一氧化碳的释放也表现为两个阶段。第一失重区产生的一氧化碳多于第二失重区,但相对于质量损失,第二失重区的一氧化碳产率高于第一失重区。

图1 有氧慢速裂解时纤维素的TG曲线及CO释放过程Fig.1 TG curve and CO releasing process of cellulose under aerobic condition of slow pyrolysis

2.2 柠檬酸钾对纤维素热重曲线的影响

图2和表1展示了氧气浓度为10%时,升温速率为20℃/min时,不同柠檬酸钾添加量对纤维素热重曲线的影响。随着柠檬酸钾添加量的增加,其第一失重区峰值温度逐渐降低[21],从对照的294.1℃下降到添加量4.13%时的232.6℃；但纤维素的炭化效应增强,热解段结束时（350℃）的质量损失从对照的75.34%下降到添加量4.13%时的58.57%。在第二失重区,当钾添加量在0.5%～2.0%之间时,第二个质量损失峰较为明显,即柠檬酸钾增加了炭的质量损失速率；当钾含量达到近4%时,第二个质量损失峰也很显著,但出现的时间推迟到550℃左右。上述现象说明,柠檬酸钾会加速纤维素的热解,增强炭化效应；柠檬酸钾也能加速残炭的氧化失重,但是过多的柠檬酸钾会迫使残炭的氧化反应在更高的温度区间进行,起到保护残炭的作用。

图2 柠檬酸钾对纤维素热重曲线的影响（20℃/min，10%氧气）Fig. 2 Effects of potassium citrate on TG curve of cellulose（20℃/min，10%O2）

表1 柠檬酸钾对纤维素慢速裂解DTG曲线第一失重区间的影响Tab. 1 Effect of potassium citrate on DTG curve of cellulose

2.3 慢速裂解条件下柠檬酸钾及氧气对纤维素CO产率的影响

表2 柠檬酸钾添加量及氧气浓度对纤维素CO产率(%，m/m)的影响（20℃/min）Tab. 2 Effects of potassium citrate and O2 on CO yield of cellulose(%, m/m)（20℃/min）

按照升温速率为20℃/min、气体总流量为50mL/min、上样量为40mg的条件,离线定量监测了不同氧气浓度、不同钾添加量条件下CO的释放规律（表2）。结果显示,氧气浓度对无柠檬酸钾纤维素的CO产率有强烈影响：从无氧时的6.43%增加到20%氧浓度下的15.84%,增加了146%。

柠檬酸钾对纤维素的CO产率有强烈影响。在无氧条件下,柠檬酸钾能增加纤维素的CO产率。从不添加时的6.43%增加到添加量约4%时的13.68%,增幅为113%；在有氧条件下,随着柠檬酸钾添加量的增加,同时一氧化碳的产率呈下降趋势,且具有较强的剂量效应关系。有研究指出,钾盐可以降低纤维素的燃烧温度[23],而燃烧温度的降低不利于CO的形成[24]。图2及表2的结果也印证了这一点。

Baker认为烟气一氧化碳来源之一为碳的燃烧[1]。为了考察柠檬酸钾对碳氧化生成CO的影响,开展了炭纤维裂解实验。表3的结果表明,10%氧气氛围下,柠檬酸钾能降低炭纤维的CO产率。当钾添加量为3.93%时,炭纤维的CO产率为12.29%。相对于对照样25.88%的CO产率,降幅达52%。图1表明了在纤维素残炭氧化时,仍有CO的生成。结合表3的数据,可以推测,柠檬酸钾降低纤维素CO产率的原因之一是抑制碳氧化生成为一氧化碳。

表3 柠檬酸钾对炭纤维CO产率的影响（20℃/min，10%氧气）Tab. 3 Effects of potassium citrate on CO yield of carbon fi ber（20℃/min, 10%O2）

2.4 快速裂解条件下柠檬酸钾对纤维素CO产率的影响

2.4.1 上样量与Py-CO电化学测定仪实验系统的重复性

表4 裂解仪-一氧化碳电化学实验系统的重复性（100℃/s，空气）Tab.4 Repeatability of Py-CO electrochemical sensor system（100℃/s，air）

实验中发现,当上样量变化较大时,上样量与纤维素CO产率呈反比关系（表4）。原因在于裂解管是仅两端开放的管状小空间（约75µL）,样品裂解的逸出气膨胀压力较大且压力方向与氧气浓度梯度相反,参与燃烧的氧气会受到较大的传质阻力。当上样量增大,参与燃烧反应的氧气则不仅会相对减少,而且因更大的传质阻力会导致氧气供应量的绝对减少,从而导致CO产率下降。因此,上样量增加的效应等同于氧气浓度下降的效应。这与慢速裂解条件下氧气浓度增加纤维素CO产率的现象是相似的（表2）。由此可见,为了保证Py-CO测定仪系统的重复性,必须严格控制裂解样品的质量。因此,当利用动态水分吸附分析仪提供的稳定环境条件及高精度分析天平（感量0.001mg）去严格控制裂解样品质量时,Py-CO电化学测定仪实验系统的重复性较好,可用于定量实验。根据不同上样量和CO产率的比较来看,0.2mg的样品量比较难称量准确,RSD结果偏差也较大；0.5mg和1.0mg的样品量和测定结果的RSD偏差均较小,两者相比较而言,0.5mg的实验误差更小,比较适合作为最佳的实验样品量。

2.4.2 快速裂解时柠檬酸钾对纤维素CO产率的影响

与有氧慢速裂解的实验结果相似,在空气氛围下快速裂解,柠檬酸钾也能降低纤维素CO的产率：当不添加柠檬酸钾时,CO的产率是最大的,达到13.37%；随着柠檬酸钾添加量的不断增加,CO产率也呈现出不断下降的趋势,当柠檬酸钾添加量为4.13%时,纤维素快速裂解的CO产率下降幅度达到46.30%（表5）。

表5 柠檬酸钾添加量对纤维素CO产率的影响（100℃/s，空气）Tab. 5 Effects of potassium citrate on CO yield of cellulose（100℃/s，air）

3 结论

1）在有氧慢速裂解条件下,纤维素的CO释放行为可分为热解释放及残炭氧化释放两个阶段。此时柠檬酸钾能降低纤维素的CO产率,且具有明显的剂量效应。在无氧慢速裂解条件下,柠檬酸钾却能增加纤维素的CO产率,也具有比较明显的剂量效应。

2）空气氛围的快速裂解（100℃/s）实验表明,柠檬酸钾也具有降低纤维素的CO产率的作用。

3）10%氧气氛围下的慢速裂解时,柠檬酸钾能显著地降低炭纤维的CO产率。这表明,通过抑制碳生成一氧化碳,是柠檬酸钾降低纤维素CO产率的原因之一。

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E ff ect of potassium citrate on carbon monoxide released from cellulose paralysis

ZHANG Hua, LIU Xianjun, LIU Qi, QIN Yanhua, HAN Kaidong, SHI Huaibin, YOU Xiaojuan, ZHUANG Yadong
R&D Center, China Tobacco Jiangsu Industrial Co., Ltd., Nanjing 210019, China

Slow and rapid pyrolysis experiments were conducted by thermogravimetric analyzer (TG) and pyrolyzer to determine yield of carbon monoxide from cellulose with electrochemical and infrared scattering method. Results showed that: 1) Under aerobic and slow pyrolysis condition, CO releasing process of cellulose could be divided into two stages of slow pyrolysis and carbon residue oxidation.2) Under aerobic condition of either slow or rapid pyrolysis, potassium citrate reduced CO yield and had strong dose e ff ect. 3) Under anaerobic condition of slow pyrolysis, potassium citrate increased CO yield, and also had obvious dose e ff ect. 4) Inhibiting the oxidizing reaction of carbon was one way for potassium citrate to reduce CO yield.

CO; cellulose; potassium citrate（K3C6H5O7·H2O）; pyrolysis

张华,刘献军,刘琪,等. 柠檬酸钾对纤维素裂解释放一氧化碳的影响[J]. 中国烟草学报,2016,22（2）

中国烟草总公司面上项目“烟气一氧化碳产生的物质基础研究”（中烟办[2012] 122号）

张华（1984—）, 硕士, 工程师, 主要从事烟草化学分析及卷烟烟气分析相关研究工作,Tel: 025-86478506,Email:zhanghua@jszygs.com

庄亚东,Email:zhuangyd@jszygs.com

2015-05-14

: ZHANG Hua, LIU Xianjun, LIU Qi, et al. E ff ect of potassium citrate on carbon monoxide released from cellulose paralysis [J].Acta Tabacaria Sinica, 2016,22(2)