聚丙烯发泡材料研究进展

2016-11-15袁超

卷宗 2016年8期

袁超

摘要：综述了聚丙烯（PP）发泡材料相对于传统泡沫塑料的优异性能，指出PP发泡的关键在于高熔体强度聚丙烯（HMSPP）原料、设备以及生产配方，同时简略介绍了HMSPP的制备技术、发泡工艺、常用的设备以及国内外主要生产厂商。对国内科研工作者而言，聚丙烯发泡材料是具有广阔市场前景的挑战课题。

关键词：聚丙烯；高熔体强度聚丙烯；设备；加压发泡

1 聚丙烯发泡材料简介

泡沫塑料是塑料中含有大量气孔的材料，其由于具有质轻、绝热、隔音、低成本、热导率小、比强度高等优点，而广泛应用于包装、运输、汽车、建筑等材料中。常见的泡沫塑料主要包括聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）和聚烯烃三大类。其中，聚苯乙烯发泡制品因难以降解回收，被公认为“白色污染”，已于2005年被联合国环保组织宣布停止生产和使用；而聚氨酯的发泡材料，因在发泡过程产生有毒的异氰酸酯残留物，也难以达到现代工业对环保的要求[1]。相对而言，聚烯烃，尤其聚丙烯（PP）发泡材料在使用性能、生产成本以及环境的影响方面具有独特的优势，如良好的热稳定性（最高耐热温度130℃），优异的耐化学腐蚀性和可降解性，较高的韧性、拉伸强度和冲击强度，以及较低的加工成本，而逐渐成为人们关注的焦点[2]。

PP发泡材料开发的历史较短，国外许多国家从20世纪70年代开始研究聚丙烯发泡材料，但是由于传统的PP发泡工艺性能较差，特别是发泡PP片材的生产技术难度较大，使其难以获得高质量的泡沫塑料制品，因而直到1980年PP发泡才实现工业化[3]。传统PP的发泡工艺性能很差，这是因为普通的聚丙烯为柔软的长链大分子结构，结晶度和结晶倾向较高，达到熔点后粘度迅速下降（熔体粘度较低、熔体强度不足），此时发泡会发生气体逃逸，PP熔体无法包裹气泡，进而导致泡孔塌陷[4]。

多年的研究表明，提供高熔体强度的聚丙烯（HMSPP）是制备聚丙烯发泡材料的关键技术。另一方面，聚丙烯发泡材料的制备设备和配方也起着举足轻重的地位，设备和配方的细微差别会导致生产的聚丙烯发泡材料的性能发生显著变化。

2 发泡用高熔体强度聚丙烯的制备

制备高熔体强度聚丙烯（HMSPP）可以通过提高聚丙烯的相对分子质量、增加分子量分布、接枝長支链等方法，具体实施方法可分为工业直接合成法、交联改性法、共混改性法等。

2.1 工业直接合成法

工业直接合成法是在聚丙烯的链段上引入长支链，直接合成长链支化聚丙烯（LCBPP），这种方法也被称为聚合改性法，该方法通过控制温度和压力，加入合适的二烯烃以及特定的催化剂，如茂金属催化剂进行共聚聚合，最终得到分子量分布宽的长支链聚丙烯，显著改善了熔体强度和熔垂性能[5]。比利时Montell公司（其前身为Himont）在开发HMPSS方面一直处于国际领先地位，该公司在1994年推出的Profax PF 814树脂，其熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9倍，具有良好的发泡工艺性能。Profax PF 814的力学性能及粘度特性与传统PP的比较见表2[6]。

2.2 交联改性法

聚丙烯的交联改性是通过有机过氧化物、硅烷或者辐照的手段使得线性的聚丙烯转化为三维网状的体型结构，其通过凝胶含量的数值来衡量熔体强度的大小，通常凝胶含量高表明熔体强度好；而适用于发泡的高熔体强度聚丙烯，其凝胶含量应在一定范围内。

有机过氧化物化学交联法是目前国内在PP发泡方面的主要研究方向。中国石油化工股份有限公司[7]通过将含有聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物以及秋兰姆单体的原料反应挤出，得到了高熔体强度聚丙烯；当其使用TMPTA时，熔体强度提高至0.44N，凝胶含量为9.8%。

核能的推广使得采用辐照交联技术来提高PP熔体强度成为可能，目前，辐照交联是唯一实现工业化生产PP发泡的技术。与有机过氧化物交联法相比，辐照法具有节能、工艺简单、条件容易控制的优点，但其也存在有效交联厚度受到电子射线穿透能力的限制，仅有利于薄制品制备的缺陷。常用的引发射线是高能电子束和钴源60Co-γ射线。早在1995年黑蒙特股份有限公司[8]通过高分子量线性丙烯聚合物在降低活性氧的环境下进行高能量辐射，使得材料中的自由基活化而制备得到高熔体强度聚丙烯。需要说明的是，采用辐照技术时，聚丙烯的降解和交联是同时进行的，为抑制降解副反应，一般会加入特定的交联助剂（又称敏化剂）。

硅烷交联技术起步较晚，但因其制备的产品机械和电学性能优于前两者而得到长足的发展。青岛大学[9]通过将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩和催化剂、有机过氧化物引发剂、接枝助剂预先混合，再将混合物一起喂入螺杆挤出机中，在控制温度、转速和喂料速率条件下，进行熔融挤出，实现聚丙烯与硅烷的接枝与交联。

2.3 共混改性法

由于工业直接合成法在我国尚没有突破性进展，加之国外进行技术保密，导致高熔体强度聚丙烯的价格高昂，生产上完全使用高熔体强度聚丙烯进行发泡成本过高，因而最直接的方法就是共混改性法，也正如此，该法制备的产品难以保持聚丙烯的全部特性，导致制备的产品性能较差。

共混改性法就是将线性聚丙烯与一种或多种聚合物，在挤出机的共混作用下得到宏观均一的均相体系。黑龙江省科学院技术物理研究所[10]通过将聚丙烯粉末、预辐照聚丙烯粉末、预辐射硫化橡胶粉末、单体助剂和热稳定剂熔融共混得到高熔体强度聚丙烯，其接枝效率提高了一倍以上。

3 制备PP发泡的方法

从工业生产情况来看，制备PP发泡材料的方法主要：加压（模具）法和挤出法。

3.1 加压发泡法

具体操作可分为混炼、压制成型与发泡。混炼前将PP、发泡剂、交联剂等混合成浆状，干燥，再进塑炼机使分散物与弹性体混合。压制成型与发泡时，将成型片材放入压机模框内，预热、加压加热，使片材成型，然后把预成型片材放入模具汇总，合模施压，然后急速开启压机，释放压力，发泡片材弹出，同时完成三向发泡[6]。

3.2 挤出发泡法

挤出发泡按发泡剂种类主要分为物理发泡和化学发泡。物理发泡时将丁烷、二氧化碳等物理发泡剂在一定压力下注入聚合物熔体中，当熔体经过机头时，压力下降，液体汽化，形成泡沫。化学发泡是指在PP中加入化学发泡剂，如偶氮二甲酰胺（AC）[4]，加热后，发泡剂分解产生的气体分散于PP熔体中形成泡沫[6]。

4 制备PP发泡的设备及主要研发公司

设备是PP发泡的关键技术。以发泡PP片材为例，密度低到0.5g/cm-3的片材可以采用安装有T型挤出机头的传统挤出机；但密度再低，就要改进生产技术，因为T型机头中压力控制的困难会使板材产生不均匀的泡孔结构，此时使用环形机头更为合适。目前生产挤出发泡设备的公司有美国Battenfield Gloucester，Sencorp Systems公司；德国Hermann Berstoff Machinenbau，Davisstandard，Reifnhauser Maschinenfabrik公司；意大利的LMP Impianti，Omam公司[6]。

在产品的研发方面，日本处于比较领先的地位，主要生产厂家包括古河电气、东丽、积水化学、三菱油化公司。此外，德国的Reifnhauser Maschinenfabrik公司采用T型机头生产出厚度为1mm的片材，美国的Dow Chemical生產的Strandfoam牌PP发泡板也运用在绝热和汽车工业中，意大利的Omam公司也能够生产密度低于0.5g/cm-3的PP片材[6]。国内方面，中国石油化工集团公司北京化工研究所承担了国家的“九五”公关课题，据称，其可生产发泡倍率在10倍以上的PP发泡；北京思维浩特新材料有限公司生产了倍率为8-22倍、厚度0.8-5.0mm、宽度600-1400mm的电子辐照交联聚丙烯发泡片材IXPP，该产品通过了国际SGS认证[11]。

5 结语

聚丙烯发泡材料以其优异的性能，环保、低成本的特性，而具有替代传统发泡材料的发展前景。然而，目前PP发泡的核心技术都掌握在国外公司，国内市场尚处空白，具有较高的研究价值和广阔的市场空间。

参考文献

[1]陈佰全，戴文利，汤红霞. 聚丙烯发泡材料的研究进展[J]. 塑料制造，2006，（12）：55-58.

[2]周淑娥，崔永敏. 聚丙烯发泡材料的应用及研究进展[J].广东化工，2009，36（10）：219-221.

[3]郑云生. 60Co-γ辐照制备聚丙烯发泡珠粒. 北京：北京化工大学，2007.

[4]刘太闯，靳玲，王艳秋. 聚丙烯发泡最新研究进展[J]. 科协论坛，2010，（6）：68-70.

[5]王亮. 紫外辐照交联制备高发泡倍率聚丙烯片材. 北京：北京化工大学，2013.

[6]郭喆. 高发泡聚丙烯包装材料的研究. 天津：天津科技大学，2011.

[7]高建明，张晓红，黄帆等. 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法[P]. CN 101148490A，2008.

[8]A·J·德尼古拉，J·A·史密斯等. 高熔体强度聚丙烯聚合物及其制造方法和它的用途[P]. CN 1105033A，1995.

[9]宋国君，杨淑静，杨超，谷正. 部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法[P]. CN 1869119A，2006.