PTFE对PE-UHMW性能的影响

宋宁，宋博

［1.国网山东省电力公司聊城供电公司，山东聊城 252000； 2.中国石油大学（华东）机电工程学院，山东青岛 266580］

PTFE对PE-UHMW性能的影响

宋宁1，宋博2

［1.国网山东省电力公司聊城供电公司，山东聊城 252000； 2.中国石油大学（华东）机电工程学院，山东青岛 266580］

为获得高耐磨性和高耐热性的超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）基复合材料，以聚四氟乙烯（PTFE）为改性剂改善PE-UHMW的耐磨性及耐热性。实验结果显示，在PTFE质量分数为5%时，复合材料的邵氏硬度最高，为67.08，耐磨性能达到最佳水平，与15CrMoV钢的摩擦系数为0.235，磨损率为0.081 4%，负载为10.0 N、变形量为0.06 mm时，复合材料的热变形温度提高21%。在KH550偶联剂作用下，PTFE可以在PE-UHMW基体中达到均匀分布，并形成致密结合。随着PTFE含量的升高，复合材料受载时的蠕变现象逐渐明显。

聚四氟乙烯；超高分子量聚乙烯；耐磨性；耐热性

Song Ning1， Song Bo2

（1. State Grid Shandong Electric Power Liaocheng Company， Liaocheng 252000， China；2. College of Mechanical and Electrical Engineering， China University of Petroleum， Qingdao 266580， China）

超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）自问世以来，以其优异的物理和力学性能广泛应用于机械、纺织、医药等领域，成为一种可取代金属材料的工程塑料，PE-UHMW具有良好的耐冲击、耐磨损、耐化学腐蚀、自润滑等性能。但PE-UHMW的硬度、热变形温度低等缺陷，无法满足某些要求较高的现场应用［1］。目前针对PE-UHMW的改性方法集中在化学改性和物理改性两个方面，人们往往在PE-UHMW中添加有机、无机颗粒或纤维，改善PE-UHMW的性能。相比之下，使用有机改性剂，更容易与PEUHMW分子链形成牢固的结合。聚四氟乙烯（PTFE）享有“塑料之王”的称号，PTFE以其优异的耐腐蚀、耐磨损性能著称，摩擦系数极低，仅为聚乙烯的1/5，在0.01～0.10之间，作为添加剂对改善PE-UHMW耐磨性及耐热性具有非常明显的效果，方征平等［2］综述了PTFE对聚甲醛、聚酰胺、线型低密度聚乙烯（PE-LLD）等的共混改性，结果发现，填加适量改性后PTFE可显著改善与高聚物间的相容性，PE-LLD与PTFE共混改性后，复合材料力学性能、加工性能及稳定性均得到大大改善，摩擦系数明显降低。笔者选择PTFE对PE-UHMW进行共混改性，目的是制备以优异耐磨性与耐热性为主的复合材料，降低PE-UHMW摩擦系数，扩大其应用领域［3］。

1　实验部分

1.1主要原材料

PE-UHMW ：平均分子量为250万，江苏中江聚合物有限公司；

硅烷偶联剂：KH-550，济南历城区华塑化工有限公司；

PTFE：粒径约20～30 μm，市售。

1.2主要仪器与设备

加热电阻炉：SG-5-12型，兴化市华生电热厂；

行星式球磨机：QM-ISP（4L）型，南京大学仪器厂；

金相试样镶嵌机：XQ-2B型，上海金相机械设备有限公司；

邵氏橡胶硬度计：LX-D 型，江苏明珠试验机械有限公司；

摩擦磨损试验机：M-2000 型，济南研瑞测试仪器有限公司；

双目金相显微镜：XJP-3A 型，深圳彩琪电子科技有限公司；

维卡温度测定仪：XRW-300E型，承德永昊试验机有限公司。

1.3实验方案

表1给出了PTFE填充改性PE-UHMW复合材料的配方。设计每种配方的总质量为50 g，按配方称取一定质量的PTFE，KH-550的质量为PTFE质量的1%，将KH-550与无水乙醇按体积比10∶1进行混合制得混合液，取已称量的PTFE倒入混合液中进行偶联处理，搅拌30 min，最后在加热炉中干燥2 h，加热炉温度设置为（90±5）℃，研细后待用。

表1　PTFE填充改性PE-UHMW复合材料的配方 %

将经偶联处理后的PTFE放入球磨机中，设置球磨机参数，转速250 r/min，时间30 min，直径分别为20，10，5 mm的磨球比例为1∶5∶6，磨细后，按表1配方称取干燥PE-UHMW粉末，混合，搅拌0.5 h至混合均匀后，使用金相试样镶嵌机制得的试样尺寸为Ø30×（10～15） mm。粗加工后使用800#水砂纸打磨至需要尺寸，表面粗糙度为0.2 μm，用酒精洗净后待用。

1.4性能测试

（1）硬度测试。

按照GB/T 2411-2008，使用邵氏橡胶硬度计对试样硬度进行测试，每个试样测试8次，除去实验结果中的最大值与最小值，将其余数据取平均值作为试样硬度。

（2）耐磨性能测试。

摩擦磨损试验机采用环-块干式滑动摩擦副，上试环尺寸为Ø40×10 mm，材质为15CrMoV 钢，表面粗糙度为0.8 μm，试样尺寸为10 mm×10 mm×14 mm。试验机参数：时间为20 min，载荷为200 N （设备误差为±4 N），转速为300 r/min。使用电子分析天平（精度为0.1 mg）对试样实验前后的质量进行测定，计算质量损失，将质量损失与试样初始质量的比值作为磨损率，摩擦系数从电脑显示屏中读出。

采用双目金相显微镜观察PTFE改性PEUHMW复合材料试样磨损后的表面形貌。

（3）热变形温度测试。

参照GB/T 1634.2-2004，使用维卡温度测定仪测试试样的热变形温度，加载负荷为10.0 N，起始温度为27.7℃，升温速率为50℃/h，传热介质为硅油，记录变形量为0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 mm时显示屏对应的温度。

2　结果与讨论

2.1PTFE含量对复合材料邵氏硬度的影响

PTFE含量对复合材料邵氏硬度的影响如图1所示。

图1　PTFE含量对复合材料邵氏硬度的影响

纯PE-UHMW试样的邵氏硬度为66.067。从图1可知，随着PTFE含量的增加，复合材料的邵氏硬度呈现先上升后下降的趋势，当PTFE质量分数为5%时，复合材料的邵氏硬度达到最大值，为67.08。PTFE是典型的软而弱的聚合物，大分子间的相互引力较小，刚度、硬度、强度都较小，随着PTFE含量的增加，复合材料内部分子链网络缠结强度增大，由于氟-碳链分子间作用力极低，复合材料内部的氟原子倾向于与更多的氢原子结合，氟-氢分子间作用力增强，PTFE分子链与PE-UHMW分子链之间相互作用增强，这种分子间作用力可以使PTFE与基体形成牢固的结合，使复合材料内部分子链密度上升，所以在PTFE含量较低时，复合材料的硬度随着PTFE含量的增加而上升。PTFE是典型的具有冷流性的塑料，受载时容易出现蠕变现象，温度越高蠕变量越大，使其承载能力下降，当PTFE超过一定含量之后，在受载时复合材料的蠕变现象逐渐明显，硬度开始下降［4］。

2.2PTFE含量对复合材料摩擦磨损性能的影响

PTFE含量对复合材料摩擦磨损性能的影响如图2所示。

图2　PTFE含量对复合材料摩擦磨损性能的影响

由图2可知，随着PTFE含量的增加，复合材料的摩擦系数及磨损率的变化趋势大致相同，均是先降低后上升的过程，当PTFE质量分数为5%时，摩擦系数及磨损率均达到最佳水平，摩擦系数为0.235，磨损率为0.081 4%。纯PE-UHMW的熔体流动速率几乎为零，在受载时的磨损机制主要是由塑性变形引起的粘着磨损，在PTFE含量较低时，随着PTFE含量的增加，PE-UHMW内部分子链可以与PTFE分子链相互作用，在偶联剂作用下，二者之间的分子间作用力进一步加强，稳定地结合在一起，部分PE-UHMW分子链开始解缠，平均分子链密度有所上升，复合材料表面的硬度增强且更加平整，PTFE分子对PE-UHMW的网状缠结结构起到固定作用，使PE-UHMW形变和分子链运动变得更加困难，并且PTFE在PE-UHMW中受力时容易转移分散，形成应力转移层，阻碍粘塑性变形，使磨损量下降，PE-UHMW的耐磨性能得到改善［5］。此外干摩擦条件下PTFE倾向在对偶表面转移，形成自润滑膜，随着PTFE用量的增加，复合材料表面磨痕宽度不断减小，摩擦系数明显降低，反映出其耐磨损性能随PTFE的加入有很大的提高［6］。PTFE质量分数超过5%后，随着PTFE含量的增加，复合材料的摩擦系数增大。这是因为在承载条件下PTFE会产生较大的蠕变量，使得摩擦面积增大［7］，导致复合材料的摩擦系数增大。实验结束后，可观察到试样表面存在脱落的极少量的白色小颗粒。PTFE易于在对磨面形成润滑膜，在干摩擦条件下，润滑膜会产生脱落而成为存在于对磨面上的磨粒，磨损机制转变为粘着磨损与磨粒磨损，使摩擦磨损性能迅速变差。

PTFE填充改性PE-UHMW复合材料试样摩擦磨损实验后的表面形貌如图3所示。

图3　复合材料试样摩擦磨损实验后的表面形貌（×400）

从图3a～3e可以看出，PTFE对复合材料表面形貌的影响并不明显。随着PTFE含量的增加，在复合材料试样表面均会出现白色颗粒，且分布较为均匀，说明PTFE在PE-UHMW基体中可以实现较为均匀的分布，基体的网状结构致密，连续性未被破坏。从图3f看出，纯PE-UHMW试样在摩擦磨损实验后，试样表面呈流线型并产生大小不一的凸起形貌，并无白色微粒出现。从图3a可以看出，当PTFE含量较少时，复合材料试样经摩擦磨损实验后，表面出现的白色颗粒较为细小，且分散均匀。通过对比图3a与图3b可以发现，随着PTFE含量的增加，经过摩擦磨损实验后，复合材料试样表面的白色小颗粒逐渐增多并变大。这是因为PTFE在干摩擦、受载条件下容易在对磨面上形成转移膜，起到润滑的作用，从而有效地降低了摩擦系数，但是在摩擦热的作用下，PTFE容易形成粉状颗粒从试样表面脱落，使得对磨面变粗糙，并伴有磨屑产生（见图3c）。磨损机制由粘着磨损转变为粘着磨损与磨粒磨损。当PTFE含量继续增加时，复合材料在受载条件下的蠕变性逐渐显现出来，PTFE在基体中的分布具有连续性且在受热条件下具有较强的蠕变性，PE-UHMW分子链会沿PTFE分子产生相对滑动，同时PTFE转移膜形成的磨屑增多，磨粒磨损使磨损更加剧烈，在对磨面上形成较深的犁沟（见图3d、图3e）［8］。

2.3PTFE含量对复合材料耐热性能的影响

PTFE含量对复合材料热变形温度的影响如表2所示。

表2　PTFE含量对复合材料热变形温度的影响 ℃

从表2可以看出，当变形量相同且低于0.06 mm时，随着PTFE含量的增加，复合材料的热变形温度逐渐升高；当变形量为0.06，0.08 mm时，复合材料的热变形温度在PTFE质量分数为5%时达到最大值。实验载荷为10.0 N、变形量为0.06 mm时，纯PE-UHMW的热变形温度为88.7℃，添加质量分数为5%的PTFE后，热变形温度为107.3℃，复合材料的热变形温度提高21%。有机物填充改善PE-UHMW热变形温度的机理与无机物不同，不会形成核-壳结构［9］，偶联处理后的PTFE可以在PE-UHMW基体中达到较为均匀的分布，并且活化后的PTFE分子中的极性基团可以与PE-UHMW分子链结合，以无定形的状态穿插在PE-UHMW的高密度缠结结构中，极性基团之间的化学作用大大提高了PTFE与PE-UHMW之间的作用力，在受热使温度上升到一定值后，PE-UHMW开始软化，分子链开始比较自由地运动，其高密度的缠结结构呈现解缠的倾向，而PTFE分子链与PEUHMW分子链之间的作用力会极大地限制彼此的剧烈运动，基体缠结结构的解缠及分子链热运动受阻，若要分子链实现剧烈运动，就必须相应地提高温度，使PE-UHMW分子链获得更高的能量，克服与PTFE分子链之间的分子间作用力，从而使复合材料开始软化。由此可知，PTFE分子链与PE-UHMW分子链之间的作用力越大、结合强度越高，对复合材料耐热性的贡献越大［10］。从表2还可以看出，当热变形温度达到110℃左右时，复合材料的变形量均达到了0.10 mm，说明温度较高时，不同含量的PTFE对PE-UHMW耐热性能的改善效果相差很小。这是因为PTFE导热系数低，导热性能较差，但线膨胀系数比多数塑料要高，以改性剂的形式在塑料中存在时，通常为无定形状态，且随温度变化而发生不规律的改变，在PTFE含量较高或温度较高时，可能出现少量PTFE分子链的缠结，不能实现在塑料基体的均匀分布，从而对改善复合材料的耐热效果并不明显。

3　结论

（1）当PTFE质量分数为5%时，复合材料的硬度、耐磨性能及耐热性能最佳，邵氏硬度为67.08，与15CrMoV钢的摩擦系数为0.235，磨损率为0.081 4%。在压力为10.0 N、变形量为0.06 mm时的变形温度为107.3℃，复合材料的热变形温度提高21%。

（2）随着PTFE用量的增加，复合材料在干摩擦、受载的条件下，对磨面上产生的白色小颗粒增多，复合材料的磨损机制由粘着磨损变为粘着磨损与磨粒磨损。由于PTFE受载时产生蠕变现象，其含量较高时，复合材料的硬度开始下降，且温度较高时，导热性差，易受温度影响，对PE-UHMW耐热性改善效果较小。

［1］ 陈战，王家序，秦大同.超高分子量聚乙烯复合材料的摩擦磨损性能［J］.重庆大学学报:自然科学版，2001，24（5）:135-137. Chen Zhan，Wang Jiaxu，Qin Datong. Study on friction and wear performance of ultra high molecular weight polyethylene plastic composite material［J］. Journal of Chongqing University:Natural Science Edition，2001，24（5）:135-137.

［2］ 方征平，查琳琳，胡巧玲，等，聚四氟乙烯对工程塑料的共混改性研究进展［J］，中国塑料，2001，15（8）:11-14. Fang Zhengping，Zha Linlin，Hu Qiaoling，et al. Research progress in blending modification of polytetrafluoroethylene on other engineering plastics［J］. Chinese Plastics，2001，15（8）:11-14.

［3］ 徐卫兵，朱士旺.改性聚甲醛和聚四氟乙烯共混合金的力学性能和摩擦磨损性能［J］.塑料，1995，24（1）:5-9. Xu Weibing，Zhu Shiwang. Meehanieal，frietional and abrasive properties of alloy of modified POM and PTFE［J］. Plastics，1995，24（1）:5-9.

［4］ 陈扶东，龚俊.不同填料填充PTFE复合材料的力学及摩擦磨损性能［J］，润滑与密封，2014，39（5）:13-16. Chen Fudong，Gong Jun. Tribological and mechanical behavior of different fillers filled PTFE composites［J］. Lubrication Engineering，2014，39（5）:13-16.

［5］ 顾英花，何春霞，张还.填料改性PTFE 复合材料的性能［J］.塑料，2013，42（1）:26-28，115. Gu Yinghua，He Chunxia，Zhang Huan. Properties of PTFE composite modified with fillers［J］. Plastics，2013，42（1）:26-28，115.

［6］ 李志方，高诚辉，林有希.聚四氟乙烯的摩擦学改性［J］，塑料工业，2005，33（8）:11-14. Li Zhifang，Gao Chenghui，Lin Youxi. Tribological modification ofPTFE［J］. China Plastics Industry，2005，33（8）:11-14.

［7］ 王月，董悦，杨东亚，等.不同聚合物填充PTFE复合材料的摩擦学性能研究［J］.化工新型材料，2014，42（10）:92-93. Wang Yue， Dong Yue，Yang Dongya，et al. Tribological performance of different polymers reinforced PTFE composites［J］. New Chemical Materials，2014，42（10）:92-93.

［8］ 刘亮，阎逢元，王鸿灵，等.聚四氟乙烯复合材料的摩擦学二次转移行为研究［J］.润滑与密封，2010，35（3）:30-33. Liu Liang，Yan Fengyuan，Wang Hongling，et al. Study on second transfer of PTFE composites under dry friction［J］. Lubrication Engineering，2010，35（3）:30-33.

［9］ 马赟喆，黄丽.玻璃微珠改性超高分子量聚乙烯的耐热性能［J］.北京化工大学学报:自然科学版，2010，37（2）:49-53. Ma Yunzhe，Huang Li. Heat resistance of ultra high molecular weight polyethylene composites modified by hollow glass bead［J］. Journal of Beijing University of Chemical Technology:Natural Science Edition，2010，37（2）:49-53.

［10］ 张娜.HDPE/UHMWPE/HA复合材料的制备和性能研究［D］.天津:天津科技大学，2011. Zhang Na. Study on the preparation and properties of HDPE/ UHMWPE/HA composite［D］. Tianjin:Tianjin University of Science and Technology，2011.

2015年国内注塑行业运营状况分析

2015年塑料注塑制品行业平均开工率为52%；整体开工较去年同期表现略差，下降15个百分点，这与国内低压注塑原料价格震荡下滑相吻合。

按往年惯例，11月份到次年1月份、春节后3月份、秋季9～11月份是注塑产品需求相对集中的时段。但从今年开工率来看，其淡旺季区分并不明显。扣除春节假期因素带来的开工率波动影响，2015年低压注塑行业开工率多集中在50%～60%，低于2014年同期60%的水平，主因如下：

注塑制品中，原料成本在塑料企业生产成本中占比达50%～80%，因此原料价格的变动，对企业的生产成本影响较大，但2015年低压注塑原料价格持续下滑，尤其9月份以后，低压注塑料价格大幅下滑，其中独山子8008由2015年5月的最高价12 000元/t跌至目前的8 600～8 800元/t，与2015年节前（1月份）价格基本持平，年内价格落差3 400元/t，加重了注塑厂家观望情绪；再加上受终端订单不足影响，下游工厂开工后劲不足，为规避产品库存风险，大厂多适当调低开工率或减少生产线运营，而小厂则采用随用随拿、按单加工模式，整体开工率积极性偏低。另一方面，注塑工厂开工率处于低位，亦倒逼低压注塑原料价格的跌势，产业链生产停滞。

2015年国内注塑行业利润率弱势下滑。从原料市场来看，以聚乙烯、聚丙烯为代表的原料价格大幅下滑，但原料到制品以及制品出厂具有一定滞后性，加之2015年资金周转承压，承兑及赊账交易增加其资金成本，同时订单不足及行业竞争导致成品出厂价格下降，均拖累原料低价带来的利润空间。另一方面，受人民币贬值因素影响，部分出口为主的工厂盈利能力优势明显。

（工程塑料网）

自贸区为增塑剂产业带来机遇

中韩、中澳自贸协定实施，均涉及到高度敏感的产品，从我国来看，化工、钢铁、电子等中高端产品或受到较大的冲击和挑战。中宇资讯分析师郑明楠表示，我国多种增塑剂进口自韩国，但是除了邻苯二甲酸二辛酯（DOP）占进口的40%左右，韩国的对苯二甲酸二辛酯（DOTP）和邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）进口市场份额更是有压倒优势，我国已经成为韩国增塑剂厂家最大贸易伙伴、最大出口市场，中韩双边增塑剂贸易额超过了美、日、欧各自双边贸易。由于两国发展阶段及资源、市场、技术、管理等的差异，韩国化工行业对我国市场的需求更高。

郑明楠表示，澳大利亚与我国的增塑剂往来并不多，可以说对市场没有丝毫的影响，但相关下游塑料制品出口比例较大。澳大利亚自我国进口的主要商品为机电产品、纺织品、家具、玩具、杂项制品，占澳大利亚自我国进口总额的62.5%。除上述产品外，纺织品及原料、塑料、橡胶、运输设备等也为澳大利亚自我国进口的主要大类商品。就塑料行业而言，澳大利亚塑料企业很难与我国价格更低廉的进口品展开竞争，中澳两国签署自由贸易协定，传统优势产业进口将进一步增加。我国价格低廉的产品将更多地涌入澳大利亚，给澳企业造成过快、过猛的冲击。

自贸协定实施后，DINP降税可马上实现，而传统增塑剂DOP并不再免税目录里面，DINP在原料成本降低和进口产品降价的影响下，价格也将大幅走低。目前市场上DINP的价格长时间略高于DOP 150～200元，而此番多重因素作用下，很有可能出现DINP价格低于传统增塑剂的现象。

郑明楠表示，中韩、中澳两个自贸协定项下关税减让措施的实施，在增塑剂产业经贸往来中有着非常重要的意义。一方面，韩国的环保增塑剂进入我国的价格降低，从而打压传统增塑剂，市场的变化也将加快传统增塑剂的份额减少，提高我国塑料制品的标准，使其符合国际标准和相关法律法规，提高我国塑料制品出口的品质。随着市场对绿色环保型增塑剂需求的快速增长，运用国际国内两个市场、两种资源，进一步畅通进出口贸易渠道，或许能为我国增塑剂产业带来新机遇。

（中国聚合物网）

工信部将加大可降解材料产品的支持

随着社会对降解材料的认识深化、需求加大，市场的接受度不断提高以及国家限塑政策的完善和实施，降解材料的发展前景将越来越好。为此，工信部已选择新疆、云南等省区和一些城市建设应用示范区进行试点，对塑料回收利用将给予更大的关注和支持。此外，目前国家正在实施的“双百工程”（建立100个新材料基地，选择100家企业）将会更好地起到带头和示范作用，将加快塑料回收利用的研究和实施步伐，不断推出新产品。

（慧聪塑料网）

Effect of PTFE on Properties of PE-UHMW

In order to obtain ultra high molecular weight polyethylene （PE-UHMW） matrix composites which get high wear resistance and high heat resistance，and the poly tetrafluorethylene （PTFE） was modified to improve the wear resistance and heat resistance of PE-UHMW.The test results show that the Shore hardness of the composite reach the highest that is 67.08，and the wear resistance is the best when the mass fraction of PTFE is 5%，the friction coefficient to 15CrMoV steel is 0.235 and the wear rate is 0.081 4%，and the thermal deformation temperature of the composite is increased by 21% when the load is 10.0 N and the deformation amount is 0.06 mm. Under the action of KH-550 coupling agent，the PTFE can achieves a uniform distribution in the PE-UHMW matrix，and the formation of dense binding. With the increase of PTFE content，the creep of the composites is gradually increased.

poly tetrafluorethylene；ultra high molecular weight polyethylene；wear resistance；heat resistance

TQ325.1+2

A

1001-3539（2016）02-0129-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.026

联系人：宋博，在读硕士，主要从事玻璃微珠、聚四氟乙烯对超高分子量聚乙烯性能影响的研究

2015-12-08