吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地表水中5种硝基苯类化合物

刘淑容

（重庆市长寿区环境监测站，重庆 401220）

吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地表水中5种硝基苯类化合物

刘淑容

（重庆市长寿区环境监测站，重庆 401220）

对吹地表水中5种硝基苯类化合物进行吹扫捕集富集，解吸后用气相色谱-质谱联用法同时测定，内标法定量，加入硫酸钠提高方法的灵敏度，优化并验证检测方法。实验结果表明，使用TeKmer-Dohrmann 3100型吹扫捕集仪，在吹扫温度为45℃、吹扫14 min的条件下测定水质中5种硝基苯类化合物，在0～60 μg/L范围内线性关系良好，检出限为0.03～0.05 μg/L，加标回收率为91.7%～95.9%，测定结果的相对标准偏差为1.00%～1.84%（n=7）。该方法操作简便、准确度高、重现性好，能够满足地表水中5种硝基苯类化合物的同时测定。

吹扫捕集；地表水；硝基苯类；气相色谱质谱联用法

常见硝基苯类化合物主要包括硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基苯和二硝基氯苯等，属于高毒性物质，可经呼吸道、消化道和皮肤侵入人体而产生毒性作用，引起神经系统症状、贫血和肝脏病患［1］。硝基苯类化合物主要存在于炸药、染料和制革等的生产废水中，排入水体中可影响水的感官性状。

目前测定硝基苯类化合物主要采用分光光度法和气相色谱法［2-3］。分光光度法操作繁琐、检出限高且使用的化学试剂会对环境产生二次污染；气相色谱法主要采用溶剂苯进行液液萃取或固相萃取富集、苯溶剂洗脱、色谱柱分离。苯属于致癌物，用作溶剂既污染环境又对人体有害［4-5］。吹扫捕集-气相色谱质谱联用法具有浓缩倍数高、取样量少、无有机溶剂再污染、操作方便快捷等优点，是测定水中有机物的最有效的方法之一［6-8］。笔者采用吹扫捕集与气相色谱-质谱联用仪同时测定地表水中硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯和二硝基氯苯的含量，该方法具有高灵敏度和高准确度，可满足地表水中硝基苯类化合物的痕量测定。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：7890A-5975C型，美国安捷伦科技有限公司；

吹扫捕集仪：TeKmer-Dohrmann 3100型，美国Tekmar公司；

过滤式样品吹扫管：5 mL；

纯水机：美国艾科浦国际有限公司；

硝基苯类化合物混合标准溶液：硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯和二硝基氯苯的质量浓度均为1 000 mg/L，上海安谱科学仪器有限公司；

4-溴氟苯溶液：2 000 mg/L ，上海安谱科学仪器有限公司；

甲醇：色谱纯，德国默克试剂有限公司；

实验用水为超纯水（电阻率不小于18.2 MΩ·cm）。

1.2吹扫捕集条件

进样体积：5 mL；吹扫载气：高纯氦气，流量为45 mL/min；样品吹扫温度：45℃；吹扫时间：7 min；脱附温度：210℃；脱附时间：2 min；烘培温度：230℃；烘培时间：5 min。

1.3色谱条件

色谱柱：HP-1型弹性石英毛细管色谱柱（60 m ×0.32 mm，1.0 μm）；进样口温度：250℃；升温程序：柱温60℃，保持2 min，以10℃/min升温至200℃，保持2 min；载气：氦气，流量为1.3 mL/min。

1.4质谱条件

传输线温度：250℃；电子轰击离子源：EI；电子能量：70 eV；离子源温度：220℃；四极杆温度：150℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：40～500 U。

1.5样品采集与处理

用棕色玻璃采样瓶采集水样，采样前不用水样润洗样品瓶，将所取水样沿瓶壁缓缓倒入瓶中，水样装满后密封样品瓶。采集完毕后统一进行编号并贴上标签，置于4℃冰箱冷藏保存，于1周内进行测试分析［9］。取5 mL待测水样，加入内标物1 μL，按上述条件进行吹扫捕集和色谱分离测定，以质谱图结合保留时间定性，内标法定量。

1.6混合标准中间液和内标物溶液的配制

硝基苯类化合物混合标准中间液：用移液器向2 mL棕色样品瓶中准确移取990 μL甲醇，加入10 μL硝基苯类化合物标准溶液后混匀，配制成质量浓度为10 mg/L的混合标准中间液，避光冷冻保存。

内标物溶液：移取100 μL 4-溴氟苯溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容并混匀，配制成质量浓度为20 mg/L的内标物溶液，避光冷冻保存。

2　结果与讨论

2.1硫酸钠用量

有文献报道，加盐种类及用量对方法灵敏度影响较大，其中硫酸钠的影响最大［10］。分别配制0，0.059 6，0.119 2，0.130 4 g/mL的硫酸钠溶液，分析其在相同条件下对50 μg/L硝基苯类标准溶液测定结果的影响，结果见表1。表1数据表明，随着硫酸钠用量的增大，吹扫捕集效率随之增加。

表1　不同浓度硫酸钠溶液对吹扫捕集效率的影响

2.2吹扫捕集条件优化

吹扫是实验的重要环节之一，影响吹扫捕集效率的因素有吹扫时间、吹扫温度和吹扫流量等。当样品吹扫解析时，会有少量水被带入气相色谱进样口，进入色谱柱，吹扫时间越长带入的水分越多，会影响分析结果且缩短色谱柱的使用寿命。随着吹扫时间增加，目标化合物的定量离子丰度随之增加。表2为不同吹扫捕集时间对目标化合物定量离子相对丰度的影响试验结果。由表2数据可知，相对于吹扫捕集7 min，吹扫捕集9 min时定量离子丰度增加幅度较小，为提高分析效率，选择吹扫捕集时间为7 min。

表2　不同吹扫捕集时间对目标化合物定量离子相对丰度的影响

为了缩短吹扫时间，可对样品进行加热，但温度升高会促进水的挥发，不利于捕集阱的吸附，因此吹扫温度不宜过高。当吹扫时间为7 min时，试验考察吹扫温度分别为30，45，60℃时对测定结果的影响。结果表明，当吹扫温度为45℃时，捕集管对硝基苯类化合物的捕集效率最高。故选择吹扫温度为45℃。

吹扫气体流量取决于待测样品中目标组分的浓度大小、挥发性、与样品基质之间的相互作用等。实验表明，吹扫气体流量过小不能将样品充分吹出，回收率低；而吹扫气体流量过大则会影响捕集阱对样品的吸附，造成样品组分的损失。当吹扫气体流量为45 mL/min时，能使被测水样在微孔板上产生均匀气泡，具有较好的吹扫效果。

2.3色谱分离情况

硝基苯类化合物的分离效果与毛细管柱的极性、长度、柱温等有关。分别选择HP-1，DB-35MS，HP-INNOWAX，HP-5MS柱对5种硝基苯类化合物混合标准溶液进行分离测定，对分离条件进行优化后，HP-1柱的分离效果最好，色谱峰形良好，色谱图见图1。

图1　硝基苯类化合物的总离子流色谱图

2.4线性方程与方法检出限

分别准确称取0.652 g硫酸钠于装有纯水的5只5 mL吹扫管中，用微量注射器分别移取并加入0，2，5，10，15，30 μL硝基苯类化合物混合中间液，得到质量浓度均分别为0，4，10，20，30，60 μg/L的系列硝基苯类混合标准工作溶液，在确定的实验条件下进行测定，空白和每种混合标准工作溶液中均加入1 μL内标物溶液。以定量离子色谱峰面积对溶液的质量浓度绘制标准工作曲线。连续分析7个低浓度硝基苯类样品，按上述分析条件测定，计算测定结果的标准偏差。按照HJ 168-2010的相关规定［11］，检出限按MDL=s·t（n-1，0.99）计算。硝基苯类化合物的定量离子、线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限见表2。

表2　线性范围、线性方程、相关系数和方法检出限

2.5精密度和加标回收试验

准确称取0.652 g硫酸钠于装有超纯水的5 mL吹扫管中，用微量注射器移取并加入4 μL硝基苯类化合物混合标准中间液，得到质量浓度均为为8 μg/L的硝基苯类混合标准溶液，进行加标回收试验，平行测定7次，计算平均加标回收率和测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，5种硝基苯化合物的加标回收率为91.7%～95.9%，测定结果的相对标准偏差为1.00%～1.84%，表明方法的准确度和精密度均较好，符合分析测试质量控制要求。

表3　加标回收及精密度试验结果

3　结语

采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定地表水中5种硝基苯类有机物，优化了吹扫捕集的条件。该法操作简便，样品用量少，组分损失低，回收率良好，不需要使用有机溶剂，不对环境造成二次污染，避免了对操作人员造成的可能伤害。该方法精密度和准确度符合监测分析要求，检出限低，可作为分析水中有机物的有效方法之一。

［1］ 石青，刘天化，周景文，等.化学品毒性法规环境数据手册［M］.北京：中国环境科学出版社，1992： 389-399.

［2］ GB 4918-1985 工业废水总硝基化合物的测定 分光光度法［S］.

［3］ 张蓓蓓，章勇.SPE-GC-ECD法测定水体中五种硝基苯类化合物［J］.环境监控与预警，2010（2）： 18-20.

［4］ 王芳，陆梅，梁卫清.固相萃取-气相色谱法测定地表水和底泥中硝基苯类化合物［J］.环境监测管理与技术，2009（6）：50-52.

［5］ 苏晓燕.固相萃取-毛细管气相色谱法测定地表水中硝基苯类化合物［J］.环境监测管理与技术，2008（2）： 30-34.

［6］ 龙加洪，谭菊，王燕，等.吹扫捕集-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究［J］.环境科学与管理，2013，38（2）：128-132.

［7］ 唐楠.吹扫捕集气相色谱法测定水中丁酮［J］.污染防治技术，2014，27（2）： 54-55.

［8］ 刘树萍，关卫平.吹扫捕集-气相色谱法测定水中8种挥发性有机物［J］.供水技术，2013，7（1）： 51-53.

［9］ 《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］ .北京：中国环境科学出版社，2009.

［10］ 张雪梅.吹扫捕集气相色谱-质谱联用测定水中挥发性有机物［J］.中国卫生检验杂志，2010，20（9）： 2 167-2 168.

［11］ HJ 168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

Determination of Five Nitrobenzene Compounds in Surface Water by Purge and Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Liu Shurong
（Environmental Monitoring Station of Chongqing City， Chongqing 401220， China）

After being enriched by purge and trap， five kinds of nitrobenzene compoundsin in surface water were determined by gas chromatography-mass spectrometry at the same time with quantification by internal standard method. The sensitivity of the test methods was developed by adding sodium sulfate， and the test method was optimized and verified. Experimental results showed that using purge and trap TeKmer Dohrmann-3100 type instrument， at the scavenging temperature of 45℃， purging 14 min， five kinds of nitrobenzene compounds in water had good linearity in the range of 0-60 μg/L， the detection limits were 0.03-0.05 μg/L， and the standard addition recoveries were 91.7%-95.9% with RSDs of 1.00%-1.84%（n=7）. This method is simple to operate， and it has high accuracy， good reproducibility. The method can meet the needs of simultaneous determination of five kinds of nitrobenzene compounds in surface water.

purge and trap； surface water； nitrobenzene class； gas chromatography-mass spectrometry

O657.7

A

1008-6145（2016）02-0075-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.022

联系人：刘淑容；E-mail： 328555990@qq.com

2016-01-14