酚醛树脂基新戊二醇磷酸酯阻燃剂的合成及其性能研究*

郭子斌，朱荧科，陈胜交

（1.北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所高分子与复合材料事业部，浙江宁波 315201）

酚醛树脂基新戊二醇磷酸酯阻燃剂的合成及其性能研究*

郭子斌1，2，朱荧科2，陈胜交2

（1.北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所高分子与复合材料事业部，浙江宁波 315201）

通过用新戊二醇磷酰氯对线型酚醛树脂（PF）酚羟基实行磷酰化封端处理，制备了线型PF基新戊二醇磷酸酯（NDMPP）阻燃剂，将其应用于阻燃PA6。采用核磁共振氢谱（1H NMR）、核磁共振磷谱（31P NMR）和傅立叶变换红外光谱（FTΙR）表征了NDMPP的结构，采用热重（TG）分析研究其热分解行为，采用极限氧指数（LOΙ）和UL 94测试其阻燃PA6材料的阻燃性能，采用万能材料试验机和冲击试验机测试阻燃材料的力学性能。1H NMR，31P NMR和FTΙR结果表明，线型PF中大约82%的羟基被磷酰化，NDMPP中的磷含量约为11.9%。TG分析结果表明，NDMPP阻燃剂在氮气气氛下起始分解温度超过250℃，600℃的残炭率达到43.5%，显示出良好的热稳定性。当NDMPP质量分数为25%时，其阻燃的PA6达到UL 94 V-0等级，LOΙ达到33.4%，而拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲弹性模量分别为纯PA6的76%，41%，72%和71%。

线型酚醛树脂；新戊二醇磷酸酯；阻燃剂；尼龙6

尼龙（PA）6具有优良的力学性能和电性能，自从美国杜邦公司于1930年推出后，目前已发展成为世界上产量最大、应用范围最广的工程塑料。PA6属于自熄型聚合物，阻燃等级可以达到UL 94 V-2级别，具有一定的阻燃性能，但仍无法满足电子电器、建筑等领域对其阻燃性能的要求［1］。因此，PA6的阻燃改性研究得到了越来越多的关注。

随着环保意识的发展，传统上用于阻燃PA6的卤系阻燃剂逐渐被限制使用，无卤阻燃PA6得到越来越广泛的应用。目前，PA6的无卤阻燃剂主要包括氮系、磷系或金属氢氧化物阻燃剂，如氰脲酸三聚氰胺（MCA）［2］，Mg（OH）2［3］，红磷［4］，三聚氰胺多磷酸盐（MPP）［5］等。然而，这些阻燃剂都有其自身的缺点：MCA在燃烧过程中存在严重的熔滴现象，红磷在使用过程中产生磷化氢气体，MPP需要较高的用量等。因此，开发新型高效环保、低烟、低毒的无卤阻燃PA6材料仍然是阻燃领域中亟待解决的问题。

芳香族有机磷酸酯近年来发展迅速，主要包括磷酸三苯酯及其衍生物，对于主链含氧的成炭性聚合物及其合金如聚碳酸酯（PC），PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）具有良好的阻燃效果，相应树脂的无卤阻燃产品在市场上已经得到比较广泛的应用。然而，当其应用于阻燃非成炭性聚合物如ABS和高抗冲聚苯乙烯（PS-HΙ）等时，通常需要和成炭剂复配使用才能达到比较理想的阻燃效果［6-7］。K. Lee等［6］将线型酚醛树脂（PF）和四-2，6-二甲基苯基间苯二酚二磷酸酯（DMP-RDP）复配用于阻燃ABS，发现优化后的配方可以提高阻燃材料的极限氧指数（LOΙ）至53%。S. V. Levchik等［7］将线型PF与双酚A双二苯基磷酸酯（BDP）复配用于阻燃聚对苯二甲酸丁二酯（PBT），阻燃材料可以达到UL 94 V-0级别。研究表明，PF可以通过成炭增强凝聚相中的阻燃作用，从而和芳基磷酸酯表现出良好的协效作用。

笔者利用新戊二醇环磷酸酯封端PF的酚羟基，从而制备线型PF基新戊二醇磷酸酯（NDMPP）阻燃剂，这一方面可以提高线型PF的热稳定性，使其满足PA6的加工温度；另一方面可以克服有机磷系小分子阻燃剂的挥发性所带来的健康环保方面的问题。PF基新戊二醇磷酸酯实现磷系阻燃剂和成炭剂的一体化设计，用于阻燃PA6，可望实现磷系阻燃剂和PF成炭剂良好的协效阻燃作用。

1　实验部分

1.1主要原料

PA6：中国石化公司；

线型PF：Nov8013，山东圣泉化工有限公司；

新戊二醇、二氯甲烷、三氯氧磷（POCl3）、氢氧化钠（NaOH）、四氢呋喃（THF）、三乙胺、无水氯化镁：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司。

1.2主要仪器与设备

核磁共振波谱（NMR）分析仪：Advance 400型，德国Bruker公司；

傅立叶变换红外光谱（FTΙR）分析仪：Tensor 27型，德国Bruker公司；

热重（TG）分析仪：STA 409PC型，德国Netzsch公司；

LOΙ测试仪：JF-3型，南京市江宁分析仪器厂；

垂直燃烧试验箱：AG5100B 型，珠海市安规测试设备有限公司；

转矩流变仪：Brabender型，德国Brabender公司；

平板硫化机：SZT-2 型，湖州双力自动化科技装备公司；

万能材料试验机：Z010型，德国Zwick/Roell公司；

冲击试验机：5113型，德国Zwick/Roell公司。

1.3NDMPP的合成

NDMPP的合成路线如图1所示。

图1　NDMPP的合成工艺路线

第1步，合成中间体新戊二醇磷酰氯（DPPC）。具体合成工艺如下：将新戊二醇（62.49 g，0.60 mol）分散在300 mL二氯甲烷中，将配置的深液加入到配备有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500 mL四口烧瓶中，滴液漏斗接氮气保护，NaOH水深液作为盐酸束缚剂连接到回流冷凝器；将烧瓶浸入冰水浴中，温度保持在0～5℃，然后将POCl3（96.60 g，0.63 mol）在搅拌条件下逐滴加入反应烧瓶中，滴加时间大约为2 h；滴加完成后，将反应深液缓慢加热直至温度升高到30℃，并在此温度回流6 h，直到检测不到HCl气体产生；旋蒸深液脱除深剂，残余固体产物用300 mL去离子水洗涤，在真空烘箱中60℃下干燥12 h，得到白色固体粉末，即为目标产物DPPC，共为97.95 g，计算产率为88.7%。

第2步，合成NDMPP。具体合成工艺如下：将一定量线型PF （42.40 g，0.40 mol OH）深解在100 mL THF深剂中，然后加入到配备有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500 mL四口烧瓶中，滴液漏斗接氮气保护；将烧瓶浸入冰水浴中，温度保持在0～5℃，加入三乙胺（42.50 g，0.42 mol）和0.38 g的无水氯化镁，并搅拌均匀；将DPPC （77.28 g，0.42 mol）深解在150 mL THF中，并逐滴加入反应烧瓶中，滴加时间大约为30 min；滴加完成后，将反应深液在0～5℃保持2 h，缓慢加热直至温度60℃，并在此温度回流6 h；真空条件脱除深剂，残余固体产物依次用300 mL质量浓度为5%的Na2CO3深液和300 mL去离子水洗涤，残余固体产物在真空烘箱中60℃下干燥12 h，得到白色固体粉末，即为目标产物NDMPP，共为96.47 g，计算产率为92.45%。

1.4NDMPP阻燃PA6材料的制备

采用密炼-热压法制备了一系列不同NDMPP含量的NDMPP阻燃PA6材料，NDMPP质量分数分别为0%，15%，20%和25%。具体制备工艺如下：PA6和NDMPP在使用前于真空烘箱80℃干燥8 h，按照配比混合均匀，在Brabender转矩流变仪中密炼制样，密炼时间和转速分别为8 min和50 r/ min；然后将密炼样品放入模具中在平板硫化仪上于220℃，5 MPa的条件下热压2 min，再于220℃，10 MPa下热压3 min，然后冷压降温，开模制得尺寸为100 mm×100 mm×3.2 mm样板；将样板在制样机上切割，制成标准试样。

1.5表征与测试

核磁共振氢谱和磷谱（1H NMR和31P NMR）分析：以氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为深剂，四甲基硅烷为内标，于室温下进行分析；

FTΙR分析：采用KBr压片法，于室温下进行分析；

TG分析：N2气氛，反应气体流速20 mL/min，保护气体流速50 mL/min，升温速率为10℃/ min，测温范围30～600℃；

LOΙ按GB/T 2406-2008测试，试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm；

垂直燃烧性能按GB/T 2408-2008测试，试样尺寸为100 mm×13 mm×3.2 mm；

拉伸性能按GB/T 1040-2006测试，拉伸速率20 mm/min；

弯曲性能按GB/T 9341-2008测试，测试速率2 mm/min；

缺口冲击强度按GB/T 1843-2008测试。

2　结果与讨论

2.1NDMPP和线型PF的NMR

采用1H NMR对NDMPP和线型PF的结构进行了表征，如图2所示。由图2可以看出，线型PF的1H NMR表征曲线中，化学位移（δ）在8.0～9.5，7.0～7.6和3.5～3.8处的吸收峰分别对应线型PF酚羟基、苯环和亚甲基中的质子。对于NDMPP，残留酚羟基质子的共振吸收峰减弱到几乎消失不见，而对应于苯环结构的共振吸收峰由于磷酰基的吸电子效果而转移到低场。此外，由于NDMPP中含磷六元环结构的空间效应［8］，新戊二醇结构中甲基或亚甲基的共振吸收峰分化成两种化学位移的吸收峰。位于δ=0.7～1.3 处的强吸收峰归属于新戊二醇结构中的甲基吸收峰，位于δ=3.8～4.2处的强吸收峰归属于新戊二醇结构中的亚甲基吸收峰。从NDMPP残留酚羟基质子和苯环质子吸收峰面积的比率，可计算得到大约82%的羟基已被磷酰化，NDMPP中的磷含量约为11.9%，高于常见芳基磷酸酯类阻燃剂如BDP和RDP的磷含量。

图2 NDMPP和线型PF的1H NMR谱图

图3为NDMPP的31P NMR谱图。由图3可以看出，δ= -13～-14.2处的吸收峰与常见环状磷酸酯的吸收峰一致［9］，并且由于DPPC对线型PF不同位置酚羟基的取代所生成的产物不同，从而呈现出离散分布。此外，δ= -21.2左右的吸收峰占总产物的2.5%左右，可以归属于合成过程中产生的焦磷酸盐等副产物。

图3　NDMPP的31P NMR谱图

2.2NDMPP和线型PF的FTΙR

为进一步确认NDMPP的化学结构，对线型PF和NDMPP进行了FTΙR分析，结果如图4所示。图4中，位于3 400 cm-1处和1 225 cm-1处的吸收峰分别为酚羟基的伸缩振动和变形振动吸收峰，1 596 cm-1处为苯环的C-H伸缩振动峰。和线型PF相比，NDMPP位于1 225 cm-1的吸收峰几乎消失不见，说明大部分酚羟基磷酰化，与NMR分析结果一致。此外，位于1 317 cm-1处的强吸收峰可以归属于P=O键的特征伸缩振动峰［10］，2 971，2 897 cm-1处的新吸收峰可归属于新戊二醇结构中-CH3和-CH2-的伸缩振动峰，1 060，1 010，950 cm-1处为不同化学环境P-O-C键的伸缩振动吸收峰［11］，860 cm-1处的吸收峰可归属于含磷六元环的骨架振动特征峰［10-11］。以上分析表明，通过用DPPC对线型PF进行磷酰化封端处理，成功合成了目标产物NDMPP。

图4　NDMPP和线型PF的FTΙR谱图

2.3NDMPP和线型PF的TG

图5为NDMPP和线型PF的TG与DTG曲线，对应的TG分析参数如表1所示，表1中，Td2为温度质量损失为2%对应的分解温度，定义为起始分解温度，Tmax为DTG曲线上某个热失重峰值所对应的分解温度，R600为600℃下的残炭率。由图5可以看出，线型PF在N2气氛下的热降解过程可划分为3个阶段［12］。其中，低于300℃的热失重分解峰可归属于PF中一些低分子量低聚物的失去［12］；位于370℃左右的分解峰可归因于酚醛主链结构的断裂，同时释放酚类及其衍生物［12］；位于430℃的分解峰主要是由于酚羟基的脱除成环反应，树脂向玻璃碳结构转变［12］。和线型PF相比，NDMPP表现出良好的热稳定性，其Td2比前者高约46℃，超过250℃。和线型PF的3阶段热分解机理不同，NDMPP的热分解曲线只表现出两个分解峰。由于酚羟基的磷酰化，线型PF在第1阶段由于低聚物的消除所引起的热失重在NDMPP中几乎消失。NDMPP出现在285℃左右的第1个尖锐热分解峰，可以归因于含磷新戊二醇六元环中P-O-C键的断裂，同时伴随磷酸或偏磷酸的形成和C5烯烃的失去；从285℃到300℃，NDMPP的失重率大约为25%，这与从磷酰化程度为82%的NDMPP化学结构出发计算得到的失重率理论值（24.5%）非常接近。NDMPP的第2步热失重发生在316～412℃，这和线型PF的第2步热降解机理相同，归因于NDMPP主链结构中亚甲基的断裂。此外，由于NDMPP第1步热分解产物磷酸或偏磷酸的存在，加速了其炭化过程，NDMPP在450℃后几乎没有质量损失，其600℃下的残炭率为43.5%。

图5　NDMPP和线型PF的TG与DTG曲线

表1　线型PF与NDMPP的TG分析参数

2.4阻燃性能

采用LOΙ和垂直燃烧实验测试了不同用量的NDMPP阻燃PA6材料的阻燃性能，结果如表2所示。

表2　不同用量的NDMPP阻燃PA6材料的阻燃性能

由表2可以看出，纯PA6的LOΙ为22.4%，可以通过UL 94 V-2等级测试，同时熔滴严重。加入质量分数为15%的NDMPP后，材料的LOΙ增加到28.2%，虽然阻燃等级没有提高，但自熄时间从7 s降低到2 s。这是由于NDMPP促进了PA6的分解，从而加快了PA6的熔滴过程，带走热量，通过中断热交换机理发生阻燃作用。当阻燃剂质量分数增加到20%时，材料的LOΙ略有提高，为29.4%，但其自熄时间反而超过30 s且无法通过UL 94测试。这是由于随着NDMPP用量的增加，燃烧过程中产生的炭层抑制了PA6的熔滴，使其无法通过中断热交换机理发挥阻燃作用，同时炭层又不足以通过凝聚相阻燃作用使其通过UL 94测试。在NDMPP的质量分数进一步增加到25%时，材料的LOΙ提高到33.4%，同时可以达到UL 94 V-0等级而不产生熔滴。这种结果说明，随着NDMPP用量的增加，NDMPP阻燃PA6材料的阻燃模式发生了转变，由中断热交换机理转变为凝聚相阻燃机理。

2.5力学性能

表3为NDMPP用量对PA6力学性能的影响。由表3可以看出，随着NDMPP用量的增加，PA6的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲弹性模量都逐渐下降。当NDMPP的质量分数为25%时，阻燃PA6材料的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲弹性模量分别只有纯PA6的76%，41%，72%和71%。可见，单纯以NDMPP阻燃PA6对于材料的力学性能尤其冲击性能损伤较大，将NDMPP和无机阻燃剂协同阻燃PA6可望兼顾材料的阻燃性能和力学性能。

表3　NDMPP用量对PA6力学性能的影响

3　结论

（1）通过对线型PF酚羟基实行磷酰化封端处理，制备了新型PF基磷酸酯类阻燃剂NDMPP，磷含量约为11.9%，高于常见芳基磷酸酯类阻燃剂如BDP和RDP的磷含量。

（2） NDMPP具有良好的热稳定性，其Td2超过250℃，600℃的残炭率达到43.5%，可以满足工程塑料的加工温度。

（3）当NDMPP质量分数为25%时，其阻燃的PA6的LOΙ达到33.4%，并且可以通过UL 94 V-0等级测试，具有良好的阻燃性能，而其拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲弹性模量分别为纯PA6的76%，41%，72%和71%。

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Synthesis and Properties of Novolac-based Neopentyl Glycol Cyclic Phosphate Flame Retardant

Guo Zibin1，2， Zhu Yingke2， Chen Shengjiao2
（1. Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co. Ltd.， Beijing 101309， China； 2. Polymers and Composites Division， Ningbo Ιnstitute of Materials Technology & Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China）

A novolac-based neopentyl glycol cyclic phosphate （NDMPP） flame retardant was synthesized based on novolac resin terminated with neopentyl glycol chlorophosphate by phosphorylation and it was used for flame retarding polyamide （PA） 6. The chemical structure of NDMPP was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FTΙR），1H and31P nuclear magnetic resonance （1H NMR and31P NMR）. The thermal stability of NDMPP was studied by thermo gravimetric （TG） analysis. NDMPP flame retardant PA6 was evaluated by limiting oxygen index （LOΙ） and vertical burning test （UL 94），the mechanical properties of the flame retardant PA6 were tested by universal material testing machine and impact testing machine. The results of1H NMR，31P NMR and FTΙR shows that about 82% of the novolac's hydroxyl groups are successfully phosphorylated，and the phosphorus content of NDMPP achieves 11.9%. TG analysis results show that starting decomposition temperature of NMDPP increases to over 250℃ under nitrogen atmosphere，and char residue at 600℃ achieves to 43.5%，which reveal outstanding thermal stability. When the mass fraction of NDMPP is 25%，PA6 flame-retardanted by NDMPP reaches UL 94 V-0 rating and LOΙ value is 33.4%，the tensile strength，notched impact strength，flexural strength and flexural modulus of the flame retardant PA6 is 76%，41%，72% and 71% of the corresponding value of pure PA6，respectively.

novolac resin；neopentyl glycol cyclic phosphate；flame retardant；polyamide 6

TQ325

A

1001-3539（2016）03-0109-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.022

*宁波市自然科学基金项目（2013A610138）

联系人：郭子斌，博士，助理研究员，主要研究领域为阻燃高分子材料、热固性树脂、防水材料等

2015-12-12