Fe-N-C材料的制备及电催化氧还原性能研究

严祥辉，蒙紫薇，刘佳，张云杰

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021）

Fe-N-C材料的制备及电催化氧还原性能研究

严祥辉，蒙紫薇，刘佳，张云杰

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021）

Fe-N-C材料是目前非常有潜力的一类非贵金属氧还原电极催化剂。本论文分别以导电碳黑（HG-1F）、苯胺、FeCl3为碳载体、含氮前驱体、铁前驱体，依次经过聚合、热处理和酸处理获得了多孔Fe-N-C材料。电化学测试结果表明，多孔Fe-N-C材料在0.1 M KOH中催化氧还原反应（ORR）的活性随酸处理时间呈火山型变化，其中酸处理4 h的样品对ORR具有较高的催化活性，促使ORR主要以4电子反应途径进行。

Fe-N-C材料；非贵金属催化剂；苯胺；酸处理；氧还原反应

随着化石等不可再生资源的过度被消耗，人类将面临着能源危机以及环境恶化等问题，因此如何高效利用现有化石能源、开发新的清洁能源方式成为目前缓解和解决这一系列问题的关键，具有迫切的现实意义［1］。燃料电池可以直接高效地将燃料分子中蕴含的化学能转化为电能，且具有质轻、快速启动、寿命长、低腐蚀性、环境友好等特点，为现有化石能源的有效利用提供了一种新的途径［2］。尽管如此，其可持续商业化应用仍然面临着巨大的挑战。目前，燃料电池的电极催化剂采用的是昂贵的Pt或Pt基材料，其抗中毒能力、电化学稳定性较差，导致燃料电池性能迅速下降，在此情况下，则需要不定期更换电极材料，因而导致燃料电池成本过高［3，4］。

为了克服上述这些缺点，科研工作者们做了大量的尝试，其中开发能够替代Pt催化剂用于阴极氧还原（ORR）的非贵金属催化剂（NPMCs）是非常有潜力的技术途径之一［5-9］。Fe-N-C材料，作为NPMCs中的一类，已被报道在酸性和碱性电解质中对ORR显示出非常高的电催化活性和稳定性，其中一些催化剂的活性（如起始电势、半波电势等）甚至能与传统的Pt/C催化剂相媲美并且显示出更好的稳定性［10-13］。迄今，尽管NPMCs的研究已取得了很大的进展，但仍然面临着一些问题［3］，例如：（1）NPMCs的活性仍未达到或超过美国能源部（DOE）设定的活性目标；（2）NPMCs的稳定性亟待于进一步提高；（3）NPMCs活性与其结构间的关联尚不明确等。大量研究结果表明，制备条件和采用组分不同，获得材料的活性将出现极大的差异，因此研究这些因素对催化剂的ORR活性的影响规律将具有重要的理论和实践意义。

本文通过在高温下对含氮前驱体、过渡金属盐和导电碳黑（HG-1F）的混合物进行热处理和酸浸获得了多孔Fe-N-C材料，利用XRD、低温氮气吸脱附分析、循环伏安法、线性扫描伏安法等表征手段和电化学测试方法具体考察了酸处理时间对其结构以及进一步对其在0.1 M KOH中催化ORR性能的影响。

1　实验部分

1.1化学试剂

苯胺（分析纯）购自于天津永大化学试剂开发中心；过硫酸铵（分析纯）、六水三氯化铁（分析纯）购自于北京现代东方精细化学品公司；导电碳黑（HG-1F）购自于上海腾民实业有限公司；5%nafion溶液购自于天津英科联合科技有限公司；所有化学试剂未经进一步纯化而直接使用。

1.2多孔Fe-N-C材料的制备［14］

1.2.1聚合将0.4 g盐酸处理过的HG-1F加入到45 mL 0.5 M HCl中，搅拌均匀后加入一定量苯胺，超声1 h使其均匀分散，然后继续搅拌并通过冰水浴控制温度在10℃以下，30 min后逐滴加入1 M（NH4）2S2O8溶液，再加入FeCl3·6H2O，持续搅拌24 h，使苯胺充分氧化聚合成聚苯胺（PANI），然后将上述混合物依次进行蒸发、干燥、研磨、装袋备用。

1.2.2碳化取1.5 g上述研磨后的样品装入石英管，置于管式电阻炉中，在200 mL·min-1的N2保护下以20℃/min的升温速率升温至900℃并保温1 h，然后自然冷却至室温，充分研磨后备用，此阶段的样品命名为PANI-xFe-C-HT1，x为样品中的名义Fe含量，通过改变加入的FeCl3·6H2O含量进行控制，本实验中的名义Fe含量为15 wt%。

1.2.3酸处理取0.2 g PANI-xFe-C-HT1加入到0.5 M H2SO4溶液中，在60℃搅拌一定时间，然后抽滤、洗涤、干燥、研磨，此时获得的样品命名为PANI-xFe-C-AL（y h），y为酸处理时间，本论文中分别控制为y=1 h、4 h、8 h和12 h。

1.3表征仪器

样品的X射线衍射（XRD）分析采用岛津XRD-6000衍射仪，阴极用Cu靶Kα线（λ=1.540 6），管电压和管电流分别为40 kV和30 mA，扫描速率和步长分别为10°·min-1和0.02°。样品的比表面积及孔径分布分析采用3H-2000PM1型自动物理吸附分析仪，分析前样品在200℃抽真空活化2 h，采用BET方法计算样品的比表面积，BJH方法计算平均孔径和孔体积。取一定量样品在900℃、空气中热处理1 h后加入到王水中，待完全溶解后配制成100 mL的溶液，利用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测试样品中的Fe含量。

2　结果与讨论

2.1表征分析

从PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）样品的XRD图谱（见图1）可以看出，在两个样品的2θ=24.7°处都出现一个较宽化的峰，属于石墨碳的（002）衍射峰；在2θ= 29.92°，33.67°，43.15°和53.12°时都出现了属于铁的硫化物（FeS和Fe1-xS）的特征衍射峰；此外，还生成了少量的碳化铁（Fe3C）（2θ=37.6°，42.9°和43.7°）以及金属铁Fe（2θ=44.67°，65.02°和82.33°）［13］。这表明即使延长酸处理时间到12 h，铁物种的种类保持不变；但根据各铁物种的特征衍射峰强度之比，各铁物种的相对含量发生了变化。

图1　PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）的XRD图谱

样品PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）的N2吸脱附曲线和孔径分布（内置图）（见图2），从图2中可以看出，曲线在整个压力范围内凸向下，没有拐点，均属于IUPAC分类的III型等温线。相对压力在0.5之前吸附量增加缓慢，随着相对压力继续增加，吸附量急剧增加，这表明了样品具有一定程度的多孔结构。孔径分布测定结果显示，样品的孔结构较贫乏，最可见孔径主要分布在～3 nm。

图2　样品PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）的N2吸脱附曲线和孔径分布

从表1的具体结构参数也可以看出，样品的比表面积和孔容都非常低，这主要是由于在制备过程中加入的苯胺量过多，碳化后几乎堵塞了导电炭黑的孔道，因此即使通过酸浸除掉表面的铁物种，样品的比表面积仍然很低。对比两样品，发现它们的吸脱附等温线和孔径分布几乎保持一致，说明在此情况下继续延长酸处理时间到12 h也并不能有效调控样品的孔径及比表面积。由ICP-AES测定的铁含量数据（见表1）可以看出，当酸处理4 h时，反应几乎达到平衡，继续延长时间，样品中Fe物种含量几乎保持不变。

表1　PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）的结构性质参数

2.2电化学测试结果分析

利用旋转圆盘电极技术、线性扫描伏安法考察了PANI-xFe-C-AL（y h）系列样品在0.1 M KOH中催化ORR的性能。PANI-xFe-C-AL（y h）系列样品在0.1 M KOH中催化ORR的极化曲线（见图3），为了更清晰地比较它们的ORR活性，由图中得到的起始电势（Eonset）、半波电势（E1/2）和极限电流密度（JL）等具体活性参数（见表2）。

图3　PANI-xFe-C-AL（y h）系列样品在0.1 M KOH中催化ORR的极化曲线

表2　PANI-xFe-C-AL（y h）系列样品在0.1 M KOH中催化ORR的活性参数*

明显地，催化ORR的活性随酸处理时间的延长呈火山型变化，这可能是由于酸处理时间过短时，表面仍然存在大量的非电化学活性Fe物种，它们阻碍了氧气分子与活性Fe物种的接触；而当酸处理时间过长时，一些活性Fe物种也会被破坏，因而导致ORR活性反而降低。在本实验体系中，酸处理4 h获得的PANI-xFe-C-AL（4 h）催化ORR的活性最高，Eonset、E1/2和JL分别达到0.92 V、0.76 V和3.90 mA/cm2。

为了进一步考察PANI-xFe-C-AL（y h）系列样品催化ORR机理，根据不同转速下获得的ORR极化曲线，利用Koutecky-Levich（K-L）方程［15］计算了在ORR过程中每个O2分子还原所转移的电子数（n）和产生的动力学电流（Jk）。PANI-xFe-C-AL（y h）系列样品在不同转速下催化ORR的极化曲线以及在不同电势下的K-L拟合线（见图4）。各样品的K-L曲线在考察的电势区间（0.6 V～0.75 V）都呈现良好线性关系。根据曲线斜率（见图4A），求得在此电势区间ORR在PANI-xFe-C-AL（4 h）上几乎完全以4电子反应途径进行（n =3.9～4.0）；计算结果表明，随着酸处理时间的延长，ORR越来越趋近于以2电子反应途径进行（n=2.8～3.2）（见图4B）（酸处理时间为12 h时n=2.1～2.9，图未列出），可能由于长时间酸处理破坏了对ORR起关键作用的活性Fe物种。

此外，根据K-L方程计算了在0.70 V和0.80 V时产生的Jk，数值也列于表2。数据显示，当酸处理时间为4 h时，获得的PANI-xFe-C-AL（4 h）催化ORR产生的Jk达到最大，在0.70 V和0.80 V时分别达到11.78 mA/cm2和1.55 mA/cm2，Jk随酸处理时间的变化趋势同Eonset的变化趋势一致。综合上述分析，说明选择适中的酸处理时间有利于获取对ORR具有高活性的多孔Fe-N-C材料。

图4　不同转速下ORR在PANI-xFe-C-AL（4 h）（A）和PANI-xFe-C-AL（8 h）（B）上的极化曲线及不同电势下的K-L曲线

3　结论

以导电碳黑（HG-1F）为碳载体，苯胺为含氮前驱体，FeCl3为Fe前驱体，经聚合、热处理和酸处理等步骤获得了Fe-N-C材料，通过控制酸处理时间获得了不同比表面积和Fe含量的多孔Fe-N-C材料。X射线衍射分析、N2吸脱附分析和电感耦合等离子体原子发射光谱等测试结果表明，Fe-N-C材料中的Fe物种主要以铁的硫化物、铁的碳化物和金属态铁三种形式存在；控制酸处理时间，在一定程度上能够调节样品的孔径、比表面积和铁含量。电化学测试结果显示，在0.1 M KOH中对氧还原反应（ORR）的催化活性随酸处理时间呈火山型变化，其中酸处理4 h的样品对ORR具有较高的活性，促使ORR主要以4电子反应途径进行，当继续延长酸处理时间，样品催化ORR趋近于2电子反应。因此，结合酸处理并进一步优化其他制备条件将可能获得更有应用潜力的非贵金属氧还原催化剂。

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Preparation of Fe-N-C materials and their electrocatalytic performances for oxygen reduction reaction

YAN Xianghui，MENG Ziwei，LIU Jia，ZHANG Yunjie
（School of Materials Science and Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan Ningxia 750021，China）

The Fe-N-C materials are currently one kind of potential non-precious metal oxygen reduction electrocatalyst.In this paper，the porous Fe-N-C materials were synthesized by polymerization，heat-treatment and acid-leaching with conductive carbon black（HG-1F），aniline and ferric chloride as carbon support，nitrogen-containing precursor and metal source，respectively.The electrochemical measurement indicated that the catalytic activity of the Fe-N-C materials for oxygen reduction reaction（ORR）in 0.1 M KOH showed a volcanic curve with the acid-leaching time.The as-prepared Fe-N-C material by acid-leaching for 4 h displayed a higher activity，facilitating the ORR in a 4-electron pathway.

Fe-N-C materials；non-precious metal catalyst；aniline；acid-leaching；oxygen reduction reaction

O643.36

A

1673-5285（2016）10-0122-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.028

2016－08-09

国家民委科研项目，项目编号：14BFZ014；省部共建粉体材料及特种陶瓷重点实验室项目，项目编号：1408；北方民族大学校级创新项目，项目编号：2016-XJ-CL-045。

严祥辉（1980-），博士，讲师，研究方向为多孔材料的设计及其在催化中的应用。