KGM醋酸酯去除模拟铀污染及去污材料热分解特性研究*

陈云霞，林晓艳，罗学刚，尚宁宁

(1. 西南科技大学 材料科学与工程学院， 四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学 生物质材料教育部工程研究中心， 四川 绵阳 621010)



KGM醋酸酯去除模拟铀污染及去污材料热分解特性研究*

陈云霞1,2，林晓艳1,2，罗学刚2，尚宁宁1

(1. 西南科技大学 材料科学与工程学院， 四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学 生物质材料教育部工程研究中心， 四川 绵阳 621010)

以魔芋葡甘聚糖(KGM)为原料，制备了一种用于去除不同材料表面模拟放射性核素U(Ⅵ)污染的魔芋葡甘聚糖醋酸酯(KGMA)去污剂。研究了KGMA浓度、U(Ⅵ)污染时间、初始污染量、温度对去除率的影响，同时利用SEM-EDX、XPS对去污机理进行了分析，并借助TG-FT-IR联用技术对去污膜的热分解特性和分解产物进行了研究。结果表明，KGMA去污剂对4种材料表面U(Ⅵ)污染的去污效果显著，当环境温度在10～40 ℃变化时，4种材料的去污率在90%～99%。对U(Ⅵ)的去除是物理和化学共同作用的结果。KGMA去污膜在空气氛围中的失重率为96.07%，高温热解时产生气体的主要成分为H2O、CO2和CO，未见其它有害成分。

KGM醋酸酯；去污；表面污染；U(Ⅵ)；热分解

0 引 言

机器设备在放射性环境下完成工程作业任务时，表面会受到放射性污染。为了减少放射性对设备的损伤、控制系统的干扰，及对工作人员的辐射损伤，需要进行放射性污染去污。在选择去污方法时，要保证(1) 去污效率高；(2) 二次废物量少；(3) 安全性好；(4) 操作简单[1]。相对于高压喷射法[2]、超声波法[3]、干冰清洗法[4-6]、氧化还原法[7]、电化学法[8-9]等去污方法，可剥离膜法因具有操作简单、二次污染少、去污效率高和安全性好等优点，因此是较为优良的设备表面放射性去污方法。合成高分子[10]在可剥离膜原材料的使用中占据统治地位，这类膜材料的废弃物难处理，容易成为新的污染源。

KGM是可再生、可生物降解的天然资源，其来源丰富，价格低廉，具有良好的成膜性。以KGM为原料，开发新型放射性去污材料，对解决我国的环境污染与资源短缺问题有重要意义。本文的前期研究中，通过酯化改性合成了KGM基去污剂，对Cr3+污染的涂漆钢板具有良好的去污效果，最高可达99.2%，且去污后去污膜自脱落[11]。但该去污剂为酯化反应后的混合物，去污剂粘度及稳定性难以控制。本文将KGM酯化产物(KGMA)分离出来，制备为组分、粘度和性能稳定可控的去污剂，用于不锈钢板(SS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、陶瓷(CT)板等4种不同材质的材料表面模拟U(Ⅵ)污染的去污，提高了去污剂的性能，拓展了去污剂的应用范围，并探讨了废弃去污膜的后处理。

1 实 验

1.1 实验原料

魔芋葡甘聚糖，粘度≥38 000 MPa·s，四川绵阳豪茂魔芋食品有限公司；硝酸双氧铀，分析纯，湖北楚盛威化工有限公司；乙酸酐，冰乙酸，甲烷磺酸均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验方法

1.2.1 KGMA去污剂的制备

将8～15 g KGM置于50%(体积分数)的乙醇溶液中搅拌溶胀2 h，真空抽虑；将溶胀后的样品与80 mL冰醋酸在60 ℃时搅拌10 min，再加入80～100 mL乙酸酐，15 min后缓缓加入数滴甲烷磺酸催化剂，在65 ℃下反应2 h，用去离子水沉淀，真空抽虑，并用去离子水洗去残留液，至中性，50 ℃烘干，获得的产品即为KGMA[12]。在60 ℃下将KGMA溶于一定量的冰醋酸中，即可得到KGMA去污剂。

1.2.2 模拟铀污染板的制备

将一定体积的污染原液(硝酸双氧铀溶液)均匀滴加到干净的CT、SS、PE、PVC板(10 cm×10 cm)上，自然干燥后得到模拟铀污染样板。

1.2.3 去污

将KGMA去污剂均匀涂在U(Ⅵ)污染板表面，待去污剂干燥成膜脱落后，采用FJ-2207α，β表面污染测试仪，西安核仪器厂，测定去污前后的污染值。去污率计算公式如下

其中，A0为本底值，A1为初始污染值，A2为去污后的残留污染值。

1.3 去污材料的表征

采用UItra55高分辨冷场发射扫描显微镜分析系统，SEM，德国Carl zeissNTS GmbH 公司，观察去污前后的膜表面形貌。 利用Ultra55能量色散X射线光谱仪，EDX，德国Zeiss公司及XSAM800型多功能表面分析电子能谱仪，XPS，英国Kratos公司，对去污前后的膜表面的元素变化进行分析。

利用热重-红外光谱联用仪，TG-IR：TGAQ500，美国沃斯特公司；NICOLET6700傅立叶变换红外吸收光谱仪，美国赛默飞世尔公司，对去污膜热分解特性及产物进行分析，将样品(10～15 mg)置于坩埚中，于90 mL/min的空气中，以10 ℃/min的升温速度至试样充分分解，并检测逸出气体的红外光谱吸收。

2 结果与讨论

2.1 KGMA去污性能的研究

2.1.1 KGMA的浓度对去污率的影响

图1为不同浓度KGMA去污剂对4种板材上模拟U(Ⅵ)污染的去污效率。由图1可以看出，当KGMA浓度由75 g/L增至100 g/L，去污率均在94.5%和100%之间，没有明显变化。

图1 KGMA的浓度对不同板材上U(Ⅵ)去污率的影响

CT、SS、PE和PVC 4种板的去污效率分别为94.5%～100%，95.1%～100%，94.2%～99.9%和95.2%～99.2%，去污效果最佳的KGMA浓度依次为85，85，100和90 g/L，但是PE和PVC板的KGMA用量较多。考虑到去污效果、用量和粘度等因素，最终选定KGMA浓度为80 g/L作为PE和PVC板的最佳去污剂浓度。

2.1.2 污染时间对去污率的影响

由图2可知，污染时间对4种板材模拟U(Ⅵ)污染去污率几乎没有影响，并且都处在一个高去污率的水平(高于97.8%)。说明KGMA去污剂具有很好的应用前景，而不必担心因污染时间长而使去污率降低的情况发生。

2.1.3 初始污染量对去污率的影响

初始污染量对4种铀污染样板的去污率影响如图3所示。当污染量为1.0～4.5 g/m2，4种污染板的去污率均维持在一个较高的水平，达到94.3%以上。CT、PVC板的去污率较集中，分别在95.6%～97.6%和98%～100%变化；SS、PE板的去污率分别在95.2%～99.1%和94.3%～99.7%之间。该实验表明，初始污染值在一定范围内，KGMA去污剂对模拟U(Ⅵ)均具有良好的去除效果，并且初始污染量的大小对去污率没有较大的影响。本文模拟U(Ⅵ)溶液浓度在一定程度上属于高浓度，说明KGMA去污剂具有较高的吸附U(Ⅵ)的饱和量，具有较好的应用前景。

2.1.4 温度对去污率的影响

温度对不同板材上U(Ⅵ)去污率的影响见图4所示。随着温度的升高10～50 ℃，去污率呈下降趋势。可能是由于温度升高，溶剂挥发速度加快，成膜时间缩短(480～140 min)，去污剂与污染核素铀之间的作用时间减少，使得去污率逐渐降低。温度对CT、SS和PE板的去污效果影响显著，CT、SS及PE板的去污率变化分别为99.2%～84.3%，98.95%～81.4%，93.9%～86.2%；对PVC板影响相对较小，去污率在98.7%～92.4%之间波动。

总的来说，当去污环境温度在10～40 ℃变化时，去污率均在90%以上。

图2 污染时间对不同板材上U(Ⅵ)去污率的影响

图3 初始污染量对不同板材上U(Ⅵ)去污率的影响

2.2 去污机理分析

2.2.1 去污前后KGMA膜的SEM-EDX分析

去污前，膜表面较平整光滑、没有裂痕(图5(a2)、(a3))；去污后的膜表面粗糙，粘有许多附着物，且不均匀(图5(b2))，放大后，可以看见许多颗粒物质(图5(b3))。与去污前KGMA膜(图5(a1))相比，去污后KGMA膜出现淡黄色斑点(图5(b1))，这表明去污后，膜的表面结构发生了改变，表面淡黄色颗粒状化合物可能是U(Ⅵ)被膜粘附或吸附后附着在膜表面。

去污前后KGMA膜的EDX表征可以进一步证明此分析。去污前KGMA膜中主要含有 C、O两种元素(图6(a))。去污后KGMA膜中除了含有C、O两种元素外，还出现了U(Ⅵ)的特征信号峰，其含量约为8.06%(质量分数)(图6(b))。由此说明，去污后KGMA膜上附着有铀U(Ⅵ)，去污过程发生后，去污膜将污染板上污染的铀去除并转移到KGMA膜上。

图4 温度对不同板材上U(Ⅵ)去污率的影响

图5 去污前后KGMA膜的SEM图谱

2.2.2 去污前后KGMA膜的XPS分析

图7为去除U(Ⅵ)前后的KGMA膜的XPS全谱图。与去污前KGMA膜(图7(a))相比，去污后KGMA膜出现U元素(图7(b))。由去除U (Ⅵ)后KGMA膜的精细扫描的U4f图谱(图8)可知，电子结合能为382.71 eV的对称峰可归属为U4f7/2(UO2-(NO3)2·6H2O)[13]，与污染原液中U(Ⅵ)的形态一致，说明去污膜能够物理吸附或粘附硝酸铀酰；电子结合能为384.31，393.91，395.36 eV的对称峰与污染原液中U(Ⅵ)(382.71 eV)的对称峰(图8)相比，所处化学环境发生了变化，可能是KGMA去污剂中的官能团与硝酸铀酰存在配位作用。因为KGMA去污膜中含有大量的羟基和酯基，它们可作为配体和有空轨道的UO22+相互配位，从而改变自身状态。

2.3 去污后KGMA膜的热分解

为了探索去污后KGMA膜焚烧后处理的可行性，采用热红联用技术研究了去污膜在空气气氛中的热分解温度和分解产物。其燃烧的TG-DTG曲线见图9所示，析出产物的三维图如图10所示。在25～100 ℃内，TG曲线上有一个较小失重台阶，质量变化为2.14%，对应的DTG曲线中，在60.6 ℃时出现一个明显的失重峰，此阶段最大失重速率为0.34%/min。这一阶段为水分(自由水和结合水)析出阶段；当温度增加到100 ℃左右时，TG曲线基本走平，代表试样中的水分蒸发完毕。

图6 去污前后KGMA膜的EDX图谱

图7 去污前后的KGMA膜的XPS图谱

图8 去污后的KGMA膜的中U (Ⅵ)的精细图谱

图9 去污后的KGMA膜在空气气氛下燃烧的TG-DTG曲线

图10 去污后的KGMA膜在空气气氛下燃烧析出产物的三维图

从401 ℃开始，样品的质量发生了第3次的失重，试样在401～525 ℃范围内质量损失了18.86%。在498.8 ℃左右出现了较大失重速率峰，失重速率为2.136%/min。此时逸出气体的红外谱图见图12所示。主要析出的气体有H2O(3 668.5 cm-1)、CO2(2 376.2和2 300.5 cm-1)、CO(2 183.5和2 109.5 cm-1)，去污膜总的失重率为96.07%，说明在空气气氛下去污后的KGMA膜的高温热分解较充分，残留重量很小，减容率高，热分解主要产物是H2O、CO2和CO，无其它有毒有害物质释放。表明去污后KGMA膜可以采用焚烧减容的方法进行后处理，减少材料堆积，避免二次污染。

图11 去污后的KGMA膜在359.4 ℃燃烧析出产物的红外谱图

图12 去污后的KGMA膜在498.8 ℃燃烧析出产物的红外谱图

3 结 论

以KGM为原料，制备了KGMA去污材料，并将其应用于CT、SS、PE、PVC 4种材料表面模拟U(Ⅵ)污染的去除，KGMA去污剂成膜去污后自脱落。确定了4种板材的最佳去污剂浓度：对于CT和SS板为85 g/L；而PE和PVC是80 g/L。研究了污染时间、初始污染量、环境温度对去污率的影响，发现污染时间、初始污染量对KGMA去污剂的去污效果影响不大，当初始污染量为1.5 g/m2、污染时间为1～6 d时，去污效率在97.8%～100%。当初始污染量在1.0～4.5 g/m2时，4种材料表面U(Ⅵ)的去污率均在94.3%以上。但温度对去污效果影响显著，随着温度的升高，去污率呈下降趋势。KGMA去污剂对U(Ⅵ)的去除是物理和化学共同作用的结果。KGMA去污膜在空气气氛中的热分解说明去污后的KGMA去污膜可以采用焚烧减容方式进行后处理以减少材料堆积。

[1] 王 邵, 刘坤贤, 张天祥. 核实施退役工程[M]. 北京: 原子能出版社, 2013: 79-82.

[2] Wu Qiang. Mechanical decontamination technique and application in nuclear facility[J]. Radiation Protection Bulletin, 1999, 19(5): 30-34.

邬 强. 核设施机械去污技术及应用[J]. 辐射防护通讯, 1999, 19(5): 30-34.

[3] Yao Zhimeng, Chen Guoxing. Review on radioactive decontamination technologies for nuclear power plants[J]. Cleanning World, 2013, 29(10): 18-21.

姚志猛, 陈国星. 浅析核电站放射性去污常用技术[J]. 清洗世界, 2013, 29(10): 18-21.

[4] Shin J M, Kim K H, Park J J, et al. A state of the art report on the decontamination technology for dry icebassting[J]. Nuclear Fuel Cycle and Fuel Materials, 2000, 5: 87.

[5] Uhlmann E, Mernissi A. Pre-treatment by dry ice blasting for adhesive bonding[J]. Production Engineering, 2008, 2(2): 133-138.

[6] Sherman R. Carbon dioxide snow cleaning[J]. Particulate Science and Technology, 2007, 25(1): 37-57.

[7] Dong Ruilin, Zhang Yuan, Qiu Dangui, et al. Feasibility study on decontamination of the contaminated stainless steel with HBF4solution[J]. Radiation Protection, 2002, 22(3): 182-187.

董瑞林, 张 渊, 丘丹圭, 等. 硼氟酸用于污染不锈钢去污的可行性研究[J]. 辐射防护,2002, 22(3):182-187.

[8] Landolt D, Chauvy P F, Zinger O. Electrochemical micromachining. polishing and surface structuringof metals: fundamental aspects and new developments[J]. Electrochica Acta, 2003, 48(20-22): 3185-3201.

[9] Neergat M, Weisbrod K R. Electrodissolution of 304 stainless steel in neutral electrolytes for surface decontamination applications[J]. Corrosion Science, 2011, 53(12): 3983-3990.

[10] Joseph R. The lowdown on peelable coatings specs and usage[J]. Metal Finishing, 2004, 102(12): 45-46.

[11] Chen Shuai, Lin Xiaoyan, Luo Xuegang. Characteristic and mechanism of Cr3+pollutant removal by KGM-base film[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2014, 65(8): 3184-3192.

陈 帅, 林晓艳, 罗学刚. 魔芋葡甘聚糖基膜材料去除Cr3+污染特性与机理[J]. 化工学报,2014,65(8): 3184-3192.

[12] Lin Xiaoyan, Wu Qiang, Luo Xuegang, et al. Synthesis of konjac glucomannan acetate with high degree of substitution and of its rheological and thermoplastic properties[J]. Acta Polymerica Sinica, 2010, 7: 884-891.

林晓艳, 吴 强, 罗学刚, 等. 高取代度魔芋葡甘聚糖醋酸酯的制备及其热塑性和流变性研究[J].高分子学报, 2010, 7: 884-891.

[13] Veal B W, Lam D J. Gmelin hand book of inorganic chemistry [J]. System, 1982, 55: 176.

Research on removal of simulated uranium contamination by KGM acetate and thermal decomposition characteristics of decontamination materials

CHEN Yunxia1, 2，LIN Xiaoyan1, 2，LUO Xuegang2，SHANG Ningning1

(1. School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,China；2. Engineering Reach Center of Biomass Materials, Ministry of Education, Mianyang 621010,China)

A kind detergent of KGM acetate (KGMA) was prepared from Konjac glucomannan (KGM), and applied to remove simulated uranium U(Ⅵ) contamination on the surface of various material. The influences of the concentration of KGMA, pollution time, initial content of U(Ⅵ) and temperature on removal rate were studied, and the decontamination mechanism of was analysed with SEM-EDX and XPS. The thermal decomposition characteristics and products of the decontamination film were studied by means of thermogravimetric analysis (TG) coupled with Fourier transform infared spectromotry (FT-IR). The results show that four kinds of materials have remarkable removal effect for U(Ⅵ) on the surface. When the environment temperature changes at 10-40 ℃, the decontamination rate of the four materials is 90%-99%. The mechanism of the removal of U(Ⅵ) by KGMA detergent is the combination of physical and chemical interaction. The main gaseous products from thermal decomposition of KGMA decontamination film at high temperature were H2O, CO2and CO, no other toxic and harmful substances was detected.

KGM acetate; decontaminantion; surface contamination; U(Ⅵ); thermal decomposition

1001-9731(2016)10-10173-07

国防科工局核能开发专项资助项目(12zg610202)；西南科技大学重点科研平台专职科研创新团队建设基金资助项目(14tdsc02)；西南科技大学研究生创新基金资助项目(15ycx017)

2015-09-14

2015-12-03 通讯作者：林晓艳，E-mail: lxy20100205@163.com

陈云霞 (1990-)，女，河南新乡人，在读硕士，师承林晓艳教授，从事去污材料研究。

X591

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.032