OP乳化剂对压电陶瓷表面化学镀镍层性能的影响研究*

2016-11-12徐丽雯周美娟赵林南黄世峰

功能材料 2016年10期

徐丽雯，周美娟，赵林南，黄世峰，张颖，袁晓

(1. 济南大学山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，济南 250022；2. 上海新时达电气股份有限公司上海 201802； 3. 济南大学化学化工学院，济南 250022)

徐丽雯1，周美娟2，赵林南1，黄世峰1，张颖3，袁晓1

表面活性剂及施镀工艺在化学镀镍施镀过程中具有重要作用。实验以PZT-4陶瓷为基体，在碱性镀液中施镀，获得Ni-P合金镀层，研究了OP乳化剂对PZT-4陶瓷表面化学镀镍的影响。通过镀速、镀层耐腐蚀性、表面形貌、元素组成、导电性及物相结构测试，对施镀过程中镀液的温度、酸度及OP乳化剂浓度对镀层性能的影响作了研究。结果表明，当镀液中OP乳化剂浓度为15～25 mg/L时镀层综合性能较好，施镀温度范围为40～45 ℃，pH值范围为8.5～9.0时镀速及外观质量较好。

压电陶瓷；化学镀；Ni-P合金；OP乳化剂；镀层性能

0 引言

压电陶瓷是一种重要的功能材料，广泛用于制作换能器、传感器及存储器等电子元件[1-3]。然而作为一种典型的无机非金属材料，其不导电的固有缺点，在很大程度上限制了压电陶瓷的应用，因此如何在压电陶瓷表面镀覆金属电极，充分发挥其压电性能，是进一步扩大压电陶瓷在电子及高科技领域应用范围的关键[4-7]。

化学镀镍因其镀层具有良好的硬度、耐蚀性，成为非金属材料表面金属化的有效手段，然而对不同的材料进行化学镀镍会受到不同的限制。表面活性剂在化学镀过程中起润湿基体和微粒表面、提高悬浮液的稳定性等作用[8]，因此对Ni-P镀层的微观结构和性能有重要影响。蒋天智等[9]研究了十六烷基三甲基溴化铵对化学镀Co-Ni-P的影响，表明表面活性剂的加入有效提高了镀液稳定性、镀速，镀层的光亮程度和结合力也得到了很大的改善。黄伟久等[10]研究了表面活性剂对镁合金化学复合镀 Ni-P-SiC的影响，结果表明，含有多种表面活性剂的镀液比含有一种表面活性剂的镀液镀速更快。周凤玲等[11]研究了表面活性剂对陶瓷基底化学镀镍的作用机理及对镀层性能的影响，结果表明，表面活性剂种类和掺量对镀速、化学镀Ni-P镀层的表面形貌、镀层成分以及镀层耐蚀性等都有不同程度的影响。

OP乳化剂是一种典型的非离子型表面活性剂，它具有优良的抗硬水性、耐酸碱性、乳化性、润湿性、分散性、增溶性、去污能力和渗透能力，可以使溶质在溶剂中得到良好的分散。对于OP乳化剂在化学镀镍过程中的作用还未见详细报道。因此，本文主要研究了OP乳化剂对以次亚磷酸钠、硫酸镍为主盐的碱性化学镀镍磷体系的作用机理及其对沉积速度、表面形貌、成分、导电性及耐蚀性的影响。

1 实验

1．1 实验材料及方法

镀件材料为山东淄博宇海电子陶瓷有限公司提供的PZT-4锆钛酸铅压电陶瓷圆柱形试体，直径和厚度分别为10和6 mm。

镀液为碱性镀液，工艺规范如下：硫酸镍：20 g/L，柠檬酸钠：11.7 g/L，次亚磷酸钠： 23 g/L，氯化铵：30 g/L，BSO添加剂：0.1 g/L。施镀温度为30，35，40，45和50 ℃，施镀pH值为8、8.5、9、9.5、10。为研究OP乳化剂对镀层形貌和性能的影响，所配镀液中OP乳化剂的含量分别为0，5，15，25，40，50和100 mg/L。

工艺流程：机械打磨→除油→粗化→敏化→活化→化学镀镍。

1．2 镀层性能测试

实验采用D8-ADVANCE X射线衍射仪测试镀层的晶相结构；用S-2500扫描电子显微镜测试镀层表面形貌和断面形态，并通过镀层的EDS测定，分析镀层表面的化学组成；用四探针电阻率测试仪测试镀层电阻率，分析其导电性能；通过称重法计算镀速；通过电化学方法检测镀件腐蚀情况(以3.5%氯化钠溶液为腐蚀溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，扫描速度0.05 V/s，等待时间10 s)。

2 结果与讨论

2.1 添加OP乳化剂时镀速和镀层耐蚀性随工艺条件的变化

2.1.1 随温度的变化

在pH值为8.5，OP乳化剂浓度为5 mg/L的条件下进行化学镀镍，研究温度对镀速及耐腐蚀性的影响。图1为添加OP乳化剂前后镀液的镀速与温度的关系曲线。很明显，不管是否添加OP乳化剂，溶液的镀速都随温度的升高而增大。这是因为化学镀过程的总反应[12]为：

整个体系为吸热反应[13]，温度升高后，有助于反应向正反应方向进行，从而促进Ni原子的沉积。

从图1还可以看出，在不同温度条件下，添加OP乳化剂镀液的镀速都大于无添加OP乳化剂镀液的镀速。这是因为在化学镀过程中，生成Ni的同时也伴随有H2的释放，生成的H2分子会附着在镀层表面，影响Ni原子的沉积。加入OP乳化剂后，溶液中的表面活性剂分子就会吸附在氢分子的表面，从而能降低溶液的表面张力，使镀层与H2分子之间的固-气界面被固-液界面代替，H2分子快速脱离镀层表面，从而加速Ni原子在基体表面沉积，提高镀速。

图1 添加OP乳化剂前后不同温度下的镀速图

图2为添加OP乳化剂镀液在不同温度下所得镀层的塔菲尔曲线。由图2可以看出，温度越高，镀层的腐蚀电位越正，当镀液温度为45 ℃时，镀层的腐蚀电位达到最大值为-0.494 V，此时镀层耐蚀性最好。当温度继续升高时，腐蚀电位明显负移，耐蚀性变差。这是因为在一定温度范围内，随着温度的升高，分子热运动加快，使镍磷结晶过程趋于理想化，结晶程度变好，镀层耐蚀性也变好。当温度过高时，实验过程中发现镀液出现不稳定现象，导致镀层出现起皮、鼓泡现象，从而使镀层耐蚀性变差。保持镀层较好耐蚀性的温度范围在40～45 ℃。

图2 不同温度下镀层的塔菲尔曲线

2.1.2 随pH值的变化

在温度为45 ℃，OP乳化剂浓度为5 mg/L的条件下进行化学镀镍，研究pH值对镀速及耐腐蚀性的影响。图3为不同pH值下添加OP乳化剂前后镀液的镀速曲线。由图3可以看出，pH值在8.5左右时镀速有最大值，且在8.0～9.0范围内，OP乳化剂对镀速的影响较明显，在此范围内含OP乳化剂镀液的镀速大于不含OP乳化剂镀液的镀速。这说明OP乳化剂的“活性”受溶液pH值的影响较大，这可能与溶液中[H+]有关。当pH值在8.0～8.5范围内，随着pH值的增加，镀速逐渐增大。这是因为pH值较低时，[H+]过高，不利于反应正向的进行，从而抑制了Ni原子的生成，随pH值的增大，[H+]减小，使反应速率加快。而添加OP乳化剂的镀液中，由于OP分子对H2分子的吸附作用，有效促进了Ni原子的沉积，因此镀速增加更明显。当pH值过高时，[H+]过低，会促使整个反应向正方向进行，从而生成大量H2，而OP乳化剂浓度一定，这就会使OP分子不能完全包裹H2分子，H2分子不能及时脱离镀层表面，从而影响Ni原子沉积，使镀速降低。因为在8.5～9.0范围内，OP乳化剂仍有一定“活性”，所以添加OP 乳化剂的镀液镀速仍大于不添加OP乳化剂的镀液。而当pH值继续增大时，OP乳化剂将失去“活性”，对H2分子的作用不再占主导地位，所以在9.0～10.0范围内，两种镀液的镀速随pH值的变化曲线差别较小。所以保持OP乳化剂“活性”并提高镀速的最佳pH范围为8.5～9.0。

图3 添加OP乳化剂前后不同pH值下的镀速图

图4为不同pH值下添加OP乳化剂后所得镀层在3.5%氯化钠溶液中的塔菲尔曲线。由图4可以看出，随着pH值的升高，镀层的腐蚀电位明显正移，当pH值为9.0时，镀层腐蚀电位达到最大值为-0.511 V，此时镀层耐蚀性最好。当pH值继续升高时，镀层的腐蚀电位负移，镀层耐蚀性变差。保持镀层较好耐蚀性的pH值范围为8.5～9.5。

图4 不同pH值下镀层的塔菲尔曲线

2.2 OP乳化剂浓度对镀层性能的影响

2.2.1 OP乳化剂浓度对镀速的影响

在温度为40 ℃、pH值为8.5的工艺条件下进行化学镀镍。图5为OP乳化剂浓度对镀速的影响曲线。

图5 改变OP乳化剂浓度的镀速图

由图5可知，加入OP乳化剂后，镀液的镀速显著增加，并且镀速随OP浓度的增加呈现先增大后减小的趋势。在浓度为25 mg/L时镀速有最大值，这说明适量的OP乳化剂对提高化学镀镍速度有促进作用，而过量后将会使镀速降低。因为浓度较低时，OP乳化剂分子以单分子的形式存在，对镀液的分散能力较差。而当浓度增大到一定浓度时，多个OP乳化剂分子就会聚集在一起，形成一种中心是憎水基，亲水基的头部分布在周围的球形结构，成为胶束，从而使其吸附氢的作用减弱[14]。因此表面活性剂对提高镀速至关重要。2.2.2 OP乳化剂浓度对镀层形貌特征及成分的影响

图6(a)和(b)分别为未添加及添加5 mg/L OP乳化剂条件下的镀层的SEM照片。由图6(a)可以看出，无添加OP乳化剂得到的镀层表面晶粒大小不均匀，晶粒排列不紧密，晶胞不明显，晶粒之间有间隙且团聚现象比较严重。而图6(b)中添加OP乳化剂得到的镀层表面晶粒大小均匀，晶粒排列有序，基本无团聚现象。因此OP乳化剂的加入可以显著改善镀层的表面形貌。

通过EDS测试获得的不同浓度下镀层的镍磷含量在表1中列出。由镀层能谱分析可得，增加OP乳化剂可以显著提高镀层含磷量，且随着OP乳化剂浓度的增加，镀层的磷含量呈现先增大后减小的趋势，OP乳化剂浓度在40 mg/L时镀层磷含量达到最大值。据文献[15]，磷含量越高，镀层耐蚀性越好。因此可推测增加OP乳化剂浓度可以改善镀层的耐蚀性。

图6 镀层表面的SEM照片(X=3 000)

表1 不同OP乳化剂浓度所得镀层的EDS成分分析表

2.2.3 OP乳化剂浓度对镀层导电性、耐蚀性的影响

化学镀镍层的电阻率与含磷量有关，一般含磷量越高，镀层电阻率越大[16]。图7为不同OP乳化剂浓度下镀层的电阻率测试结果，电阻率越小，镀层的导电性越好。由图7可以看出，当OP乳化剂浓度在40 mg/L时，镀层的电阻率最大，导电性最差，当OP乳化剂浓度在5～15 mg/L时，镀层的电阻率比较小且比较平稳，导电性较好。这与上文中对镀层含磷量的分析是基本一致的。

图7 改变OP乳化剂浓度镀层的电阻率

含不同浓度OP乳化剂的镀液所得镀件的塔菲尔曲线如图8所示。由图8可以看出，适量OP乳化剂的加入可以显著地改善镀层的耐腐蚀性，当OP乳化剂浓度为25 mg/L时，镀层的腐蚀电位达到最大，耐腐蚀性最好。理论上含磷量越高，耐蚀性越好，导电能力越差，这与上文中的EDS分析和导电性分析基本一致。

化学镀镍层在作为良性导体的前提下，含磷量越低导电能力越强，但是在镀层的应用范围来说，一定的含磷量对镀层的使用寿命有利，综合以上两点，当OP乳化剂浓度在15～25 mg/L时，镀层的导电性和耐蚀性均可以达到一个良好的状态。

图8 不同OP乳化剂浓度所得镀层的塔菲尔曲线

2.2.4 OP乳化剂浓度对镀层物相结构的影响

图9为不同OP乳化剂浓度所得的镀层XRD衍射图。由图9可以看出，除了PZT陶瓷基体的衍射峰外，在2θ=45°处还存在着Ni3P即镍磷合金的衍射峰，并且随着OP乳化剂浓度的增加，衍射峰的尖锐程度呈现一个变小的趋势，当OP乳化剂浓度在5～25 mg/L时，衍射峰的尖锐程度较低，镀层更加趋于非晶态结构，根据非晶态物质的耐蚀性强于晶态结构[15]，可以推测当OP乳化剂浓度在5～25 mg/L时，镀层的耐腐蚀性较好，这与上文中对镀层耐蚀性的测试也是基本一致的。

图9 改变OP乳化剂浓度镀层的XRD图谱

3 结论

(1) PZT-4锆钛酸铅压电陶瓷表面化学镀镍过程中，在镀液中添加OP乳化剂能有效改善镀液的分散性及镀层的各项性能。

(2) 添加OP乳化剂的PZT-4锆钛酸铅压电陶瓷表面化学镀镍最佳工艺范围：温度范围为40～45 ℃，pH值范围为8.5～9.0。

镀液中添加OP乳化剂可以有效提高镀速，改善镀层表面形貌及耐腐蚀等各项性能。当添加OP乳化剂浓度为15～25 mg/L时，镀速与未添加OP乳化剂相比约提高14.67%，镀层外观较好且镀液稳定。由于OP乳化剂的加入，镀层含磷量与未添加OP乳化剂相比约增加14.12%，腐蚀电位右移0.1154 V，从而有效改善了镀层的耐蚀性，所得镀层综合性能较好。

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Effects study of OP emulsifier on the electroless nickel plating coatings of piezoelectric ceramic

XU Liwen1, ZHOU Meijuan2, ZHAO Linnan1, HUANG Shifeng1,ZHANG Ying3, YUAN Xiao1

(1. Shandong Provincial Key Laboratory of Construction Materials Preparation and Measurement,University of Jinan, Jinan 250022, China;2. Shanghai STEP Electric Corporation, Shanghai 201802, China;3. School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China)

The surfactant and plating technology played an important role in the process of electroless nickel plating. The experiment based on PZT-4 ceramic plating in the alkaline solution to obtain Ni-P alloy coating. The influence of OP emulsifier on PZT-4 ceramic surface chemical nickel plating was discussed. Using plating speed, coating corrosion resistance, surface morphology, element composition, electrical conductivity test, and the phase structure of plating technology to study the effects of temperature, acidity and OP emulsifier concentration on the properties of the coating. Results show that when the OP emulsifier concentration in plating solution is 15-25 mg/L, the coating has good performance, the best plating process condition range as follows: 40-45 ℃ as the plating temperature range, 8.5-9.0 as the pH value range.

PZT ceramic; electroless plating; Ni-P alloy; OP emulsifier; coating performance

1001-9731(2016)10-10081-05

国家自然科学基金资助项目(51172097,51272090)

2015-10-19

2016-03-28 通讯作者：张颖，E-mail: chm_zhangy@ujn.edu.cn

徐丽雯 (1993-)，女，山东德州人，硕士，师承黄世峰教授，从事水泥基压电复合材料制备及其化学镀镍研究。

TB333

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.014