零排放盐硝分质回收中盐在线提纯技术研究

曹惠忠，杨鲁伟，张振涛，郑 伟

（科盛环保科技股份有限公司，江苏南京 211500）

零排放盐硝分质回收中盐在线提纯技术研究

曹惠忠，杨鲁伟，张振涛，郑 伟

（科盛环保科技股份有限公司，江苏南京 211500）

采用分步结晶方法对煤化工浓盐水进行盐在线提纯。实验证明，该方法简单、可靠，并且Na2SO4含量最低可降到0.16%，盐纯度达到99.5%以上，为煤化工或具有类似水质的如脱硫废水、造纸黑液等零排放，实现资源利用提供了一个可靠的方法。

零排放；盐硝分质回收；在线提纯

高浓盐水难处理已经成为化工行业的难题，对煤化工尤甚。煤化工高浓盐水经蒸发结晶产生的结晶盐（杂盐）目前是按照危废定性的，其处置问题不仅给企业带来了沉重的经济负担，同时还受到当地危废处置中心接收能力的限制［1］。

目前杂盐分离技术可以分为“膜法”和“热法”，这两种办法同样分为三个阶段：预处理-减量浓缩-盐硝分离结晶；其中前两个阶段类似，采用高级氧化、吸附、过滤、电渗析或正渗透膜、反渗透膜等；在盐硝分离结晶这个阶段，膜法和热法各有利弊：膜法不发生相变，成本较低，但对分离膜的孔径要求高，目前的技术很难完全实现；热法能耗较高，但运行方便容易实现；热法盐硝分离中，硝先结晶出来，纯度容易保证，而盐的在线提纯技术研究不足，导致硝的纯度达不到要求，难以资源利用。盐硝分离技术中，会产生含高硫酸钠浓度的盐卤，其处理主要有以下方式：①直接外排；②常规冷冻法；③脱卤冷冻法。第一种方法带来污染和浪费，第二和第三种方法效率不高，易导致换热器堵塞。针对这个问题，根据混盐体系中盐硝溶解度变化等理论展开一系列研究。

1 理论分析

对于一个大型煤化工污水的零排放项目，经过预处理、膜处理、MVR初步浓缩结晶分离后，得到硫酸钠浓度为10%（wt），氯化钠浓度为29%（wt），温度为35℃的浓盐水（以下简称浓盐水）。

如图1所示，当有多种盐（离子）存在时，各自溶解度相应降低，趋势发生变化。我们要处理的废盐中NaCl与Na2SO4的总含量达到95%，因此我们主要考虑NaCl与Na2SO4组成的二元盐的溶解和结晶。随着温度降低，NaCl溶解度曲线变化幅度较小，但Na2SO4受温度变化剧烈，低温时，溶解度低［2］。

图1 硫酸钠、氯化钠二元盐体系溶解和结晶趋势图

2 材料与方法

2.1 实验设备

恒温水浴锅、旋转蒸发仪、真空泵、电子天平、冰箱、快速定性滤纸、漏斗。

2.2 小试实验步骤

（1）在3 000mL蒸馏水中加入450g硫酸钠和450g氯化钠，溶解后得1号溶液，体积约3 500mL。

（2）盐水在80℃减压旋转蒸发，待剩余母液约1 400mL时停止，抽滤得2号溶液，析出盐加水溶为3号溶液。

（3）取2号滤液分别等量置于两个烧杯中冷却。其中，第一个烧杯温度降到5℃时，得上清液4号，抽滤得5号溶液，得盐加水溶解为6号溶液。第二个烧杯冷却到0℃时，得上清液7号，抽滤得8号溶液，得盐加水溶解为9号溶液。

（4）取4号溶液蒸发，停止时抽滤得10号溶液，得盐加水溶为11号溶液。取7号溶液蒸发，停止时抽滤得12号溶液，得盐加水溶为13号溶液。

（5）取各组分进行分析，主要测定氯离子和硫酸根含量。

2.3 中试实验方法

图2 中试实验流程

如图2所示，上述浓盐水首先进入缓冲池中收集，然后进入冷冻结晶器A中冷冻结晶，结晶条件为以1.0℃/min将高硝盐水降温至4～7℃；冷冻结晶时间为1.5h。结晶初步完成后，在冷凝器上结成了含结晶水的Na2SO4冰，接着把未结冰的浓盐水母液排放到下一个结晶器B中。结晶器B的结晶条件为以0.5℃/min将高硝盐水降温至0～2℃；冷冻结晶时间为1.5h，结晶完成后，将母液排放到第三个结晶罐C中，结晶罐C的结晶条件为以0.2℃/min将高硝盐水降温至-2～-1℃；冷冻结晶时间为1.5h，三步结晶完成后得到Na2SO4含量0.2%以下的低硝母液，为NaCl的提纯作准备［3］。

对于冷冻结晶器A、B和C来说，再利用含盐6.5%左右的预加热的淡盐水（60℃）来溶解结在冷冻结晶器上的冰，化冻以后排入淡盐水罐中，以此完成一个冷冻结晶过程。

在本实验中，同样可以采用3个相同的序列结晶罐来冷冻结晶处理。每个序列又依次包含三步结晶（参见图1）。

Zero Emissions Sub-Quality Salt and Sodium Salt Recycling Line Purification Technology Research

Cao Hui-zhong，Yang Lu-wei，Zhang Zhen-tao，Zheng Wei

The fractional crystallization of coal chemical industry concentrated salt brine purifi cation online experiment proved that this method is simple，reliable，and Na2SO4content can be reduced to a minimum 0.16%，99.5% purity salt，coal chemical industry or similar water quality such as desulfurization wastewater，paper black liquor zero emissions and other resource use provides a reliable method.

zero emissions；nitrate salts of sub-quality recycling；purifi ed online

3 实验结果

TQ170.8

A

1003-6490（2016）07-0004-02

2016-07-07

曹惠忠（1967—），男，江苏太仓人，高级工程师，主要从事环境污染治理及技术研究与应用工作。