中国沿海地区鸡蛋中全氟化合物污染水平及分布

刘晓湾，张 鸿，李 静，沈金灿，肖陈贵，赵凤娟（.深圳大学生命科学学院，广东 深圳 58060；2.深圳大学物理科学与技术学院，广东 深圳 58060；.深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 58060；.深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心，广东 深圳 5805）

中国沿海地区鸡蛋中全氟化合物污染水平及分布

刘晓湾1，张 鸿2,*，李 静3，沈金灿4，肖陈贵4，赵凤娟4
（1.深圳大学生命科学学院，广东 深圳 518060；2.深圳大学物理科学与技术学院，广东 深圳 518060；3.深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060；4.深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心，广东 深圳 518045）

为探究我国沿海地区鸡蛋中全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）的污染水平及分布规律，采用分散固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱的方法分析了我国沿海9 个省/直辖市1 060 份鸡蛋样品中17 种PFCs的残留水平。结果表明，鸡蛋中PFCs检出率较低，均低于50%；检出的PFCs以中短链为主，占∑PFCs的82%。各省市鸡蛋样品中PFCs的残留受环境中PFCs影响较大，江苏鸡蛋样品中∑PFCs残留最高（1.24 øg/kg），浙江最低（0.124 øg/kg）。江苏主要全氟化合物残留为全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS），其他各省市为全氟戊酸。对鸡蛋中PFOS、全氟辛酸以及除此之外的短、中、长链PFCs进行风险评价，其危害指数均低于1，不具即时危害。

全氟化合物；鸡蛋；风险评价；全氟辛烷磺酸；全氟辛酸；全氟戊酸；中国沿海

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）是一类碳链上所连的氢原子全被氟原子取代的有机化合物。因其疏水疏油、耐高温等优良性能被广泛应用于工农业生产长达60余年[1-2]，但其难降解[3]、高蓄积[4]、易与蛋白质结合[5]，导致在富含蛋白质的动物源性食品中高度富集。研究发现当PFCs富集超过一定量时会引发机体神经、发育、生殖系统的病变[6-8]。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其盐、全氟辛烷磺酰氟等9 种新型持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）早在2010年就被列入世界POPs黑名单[9]，我国在2014年也明确提出对PFOS的限制[10]，可见世界各国对PFCs类污染物的重视。研究动物源性食品中PFCs残留事关我国的食品安全。目前的研究集中在鱼类、贝类[11]、肉类、奶[12]、动物肝脏[13]等，对蛋类的研究少有报道，而鸡蛋是人们膳食中不可或缺的动物源性食品，PFCs可经鸡蛋摄入富集在人体，对健康造成潜在危害。此外，全氟化合物的应用多集中在纺织、化工、电子电镀、制药等领域，而我国沿海省市这些行业起步早，发展迅速，对环境及生物介质中全氟化合物的残留影响不容忽视，检测沿海省市鸡蛋中全氟化合物残留情况更具有代表性。应用分散固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱的方法对我国沿海9 个省市鸡蛋中17 种PFCs残留水平进行分析研究，并对经鸡蛋摄入人体PFCs的风险进行评估，以期为我国动物源性食品中PFCs监管提供数据支持，为我国食品安全管理提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鸡蛋购自辽宁、河北、山东、江苏、上海、浙江、福建、广东、广西的超市或养鸡场；17 种PFCs混标（2 000 øg/L）包括全氟戊酸（perfluoropentanoic acid，PFPeA）、全氟己酸（perfluorohexanoic acid，PFHxA）、全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid，PFHpA）、全氟辛酸（perfluorooctane acid，PFOA）、全氟壬酸（perfluorononanoic acid，PFNA）、全氟癸酸（perfluorodecanoic acid，PFDA）、全氟十一酸（perfluoroundecanoic acid，PFUdA）、全氟十二酸（perfluorododecanoic acid，PFDoA）、全氟十三酸（perfluorotridecanoic acid，PFTrDA）、全氟十四酸（perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA）、全氟十六酸（perfluorohexadecanoic acid，PFHxDA）和全氟丁烷磺酸盐（perfluorobutanesulfonate，PFBS）、全氟己烷磺酸盐（perfluorohexanesulfonate，PFHxS）、全氟庚烷磺酸盐（perfluoroheptanesulfonate，PFHpS）、全氟辛烷磺酸盐（perfluorooctane sulfonate，PFOS）、全氟癸烷磺酸盐（perfluorodecanesulfonate，PFDS）、全氟十二烷磺酸盐（perfluorododecanesulfonate，PFDoS），8 种PFCs混合内标（2 000 øg/L）包括perfluoro-n-[1,2,-13C2] hexanoic acid（MPFHxA）、perfluoro-n-[1,2,3,4-13C4] octanoic acid（MPFOA）、perfluoro-n-[1,2,3,4,5-13C5] nonanoic acid（MPFNA）、perfluoro-n-[1,2,-13C2] decanoic acid（MPFDA）、perfluoro-n-[1,2,-13C2] undecanoic acid（MPFUdA）、perfluoro-n-[1,2,-13C2] dodecanoic acid（MPFDoA）、sodium perfluoro-1-hexane [18O2] sulfonate（MPFHxS）和sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13C4] octanesulfonate（MPFOS） 加拿大Wellington公司；甲醇、乙腈（均为色谱纯） 德国Merck公司；乙酸铵（色谱纯） 迪马科技有限公司；石墨化碳黑、N-丙基乙二胺、C18（均为优级纯） 安普公司；18.2 MΩ超纯水 美国Millipore纯水机。

1.2 仪器与设备

1290高效液相色谱仪 美国Agilent公司；QTRAP 5500三重四极杆串联质谱仪（配有Analyst 1.5.2数据处理系统） 美国AB公司；3-18K离心机 美国Sigma公司；Turbo Vap LV氮吹仪 瑞典Biotage公司；Maxi MixⅡ漩涡仪 美国Thermo公司；E70H超声清洗仪 德国Elma公司；15 mL离心管 德国Greiner公司。

1.3 方法

1.3.1 样品采集与前处理

依《中国活动物及动物源性食品中残留物质监控计划》的抽样水平设计抽样频率，从中国沿海省市的超市、养殖场采集了具有明确产地的1 060 份鸡蛋样品。其中辽宁160 份、河北150 份、山东300份、江苏150 份、上海30 份、浙江30 份、福建30 份、广东180 份、广西30 份；每份采集1 kg（约15 枚）。将采集的鸡蛋清洗、去壳搅拌1 min至均匀，准确称取2 g（精确至0.001 g）于15 mL聚丙烯管中（其余封入聚丙烯密实袋，－24 ℃保存备用），加入1 ng混合内标，5 mL乙腈，置旋涡仪上混匀，40 ℃超声30 min，5 000 r/min离心5 min，将上清液转移至另一15 mL聚丙烯管中，残渣加入4 mL乙腈，重复萃取2 次，合并上清液，转入装有150 mg石墨化碳黑、25 mg N-丙基乙二胺、25 mg C18的15 mL离心管中净化，氮吹定容至1 mL，13 500 r/min离心5 min，上清液过0.22 øm有机尼龙膜，待高效液相色谱-串联质谱分析。

1.3.2 色谱条件

色谱柱：A g i l e n t p o r o s h e l l 1 2 0 E C-C18（2.1 mm×100 mm，2.7 øm）；流动相A（5 mmol/L醋酸铵溶液）与B（5 mmol/L醋酸铵-甲醇溶液）的梯度洗脱程序：0～3 min，90%～30% A；3～13 min，30%～0% A；13～14 min，0%～90% A；14～20 min，90% A；载气（N2）流速0.2 mL/min，柱温35 ℃，进样量10 øL。17 种全氟化合物总离子流图（1 ng/mL混合外标）见图1。

图1 17 种PFCs标准溶液的总离子流图Fig.1 Total ion current (TIC) chromatograms of 17 PFCs standards

1.3.3 质谱条件

电喷雾电离源负离子扫描方式和多反应监测模式；离子喷雾电压－4 500 V；离子源温度500 ℃；气帘气压力、雾化气压力、去溶剂气压力同文献[14]。内标法定量，目标化合物及内标物质谱参数见表1。

表1 目标化合物及内标物质谱参数Table 1 MS parameters of target compounds and internal standards

1.3.4 风险评价

基于我国成年人平均体质量为男性62.7 kg，女性54.4 kg，日均食入蛋或蛋制品25.9 g[15]进行初步的风险评价，其结果用危害指数表征。危害指数指日均摄入量与参考剂量的比值，若危害指数大于1，表示有潜在风险，否则无即时危害。美国环保署（Environmental Protection Agency，EPA）给出PFOA、PFOS的参考剂量为0.333、0.025 μg/（kg•d），在其他PFCs目前还没有参考剂量的情况下，本研究均采用PFOS的参考剂量[16-17]。

1.3.5 质量控制与保证

为避免外源性污染，实验器皿均采用聚丙烯材质，使用前用甲醇淋洗2 次。同时，每批样品都设置全程空白实验，以低本底鸡蛋样品为基质空白，所有实验结果均为扣除空白后的数据。17 种PFCs在2 øg/kg添加量（n=3）的加标回收率范围为81%～120%，变异系数范围为3.5%～11%。在0.5～10 øg/L质量浓度范围的线性相关系数（R2）在0.995 0～0.999 8之间，检测限（RSN=3）范围为1.31×10－3～0.143 øg/kg，定量限（RSN=10）范围为4.37×10－3～0.476 øg/kg，满足分析要求。低于检测限的结果记为ND，取值为0，大于等于检测限小于定量限的结果取值为1/2定量限。

1.4 数据处理

数据的统计分析及作图采用SPSS 19.0、Origin 8.0、iSee软件，置信水平为95%。

2 结果与分析

2.1 中国沿海地区鸡蛋中PFCs污染水平及残留特征

中国沿海地区鸡蛋中除PFDoS未检出外，16 种PFCs的检出率呈PFPeA（40%）＞PFOA（28%）=PFNA（28%）＞PFOS（22%）＞PFDA（14%）＞PFDoA（12%）＞PFUdA（10%）＞PFTrDA（9.2%）＞PFBS（6.0%）＞PFHxS（5.5%）＞PFHxA（5.0%）＞PFHpS（2.4%）＞PFDS（1.6%）＞PFTeDA（0.74%）＞PFHxDA（0.37%）＞PFHpA（0.30%）的顺序（表2）。其中主要检出的PFPeA、PFOA、PFNA、PFOS检出率低于同地区的贝类，PFOA、PFOS检出率和残留水平均低于同地区鱼类[18]，这可能是由于鸡蛋在形成过程中仅在鸡体内停留约10 d，暴露时间短于鱼类、贝类。检出的PFCs以中短链为主，占∑PFCs的82%，呈中短链＞长链（P＜0.01）的分布。而鸡肝[13]、鸡血清[19]中PFCs残留主要为中长链，究其原因与PFCs在鸡体内的富集特征及鸡蛋的形成机制有关。研究发现，PFCs在动物体内的富集效应随着碳链的增长而增强，7～11 个碳原子具有较强的富集效应，超过11 个碳原子之后又开始逐渐减弱[20-21]，这就导致一些长链的PFCs蓄积在鸡体内，并未伴随着代谢产生的营养物质进入鸡蛋中。再者鸡蛋进入子宫形成外稀蛋白时，需要大量的水分渗入壳膜，此时短链的PFCs更易随着水分进入鸡蛋，而长碳链的PFCs即使存在于水中也很难进入鸡蛋内，因为壳膜是选择透过性膜不允许大分子通过。此外，PFPeA、PFOA、PFNA、PFOS残留水平较高，平均含量分别为0.136、0.057 6、0.021 3、0.063 9 øg/kg，为我国沿海地区鸡蛋中PFCs的主要残留种态，与谢刘伟等[22]和齐彦杰等[23]的研究结果相似。这可能与鸡饮水与呼吸有关，研究发现饮水和呼吸为动物暴露PFCs的重要途径，PFPeA、PFNA、PFOA、PFOS不仅是水体中PFCs的主要残留单体[24-25]，同时也是大气中的主要残留单体[26]。Pearson相关性分析结果显示PFOA、PFOS、PFNA呈两两正相关（P＜0.01），表明它们具有相似的来源或生物蓄积途径。而PFPeA与PFHxS、PFHxA、PFDA、PFDoA均存在显著正相关（P＜0.01），与PFBS、PFTrDA呈正相关（P＜0.05）。表明PFPeA来源广泛，长链PFCs的降解也是其不容忽视的来源之一[27-28]。

图2 中国沿海各省市PFCs残留水平Fig.2 The residue levels of PFCs in eggs from nine coastal provinces of China

2.2 沿海各省市鸡蛋中PFCs残留情况对比

我国沿海省市鸡蛋样品中∑PFCs残留水平以江苏省最高（1.24 øg/kg），浙江最低（0.124 øg/kg）（图2），与我国沿海海产品[18]中PFCs的残留分布趋势一致。我国沿海各省市PFCs组成不尽相同，而江苏省和其他8 个省市PFCs组成差异最大。江苏省PFOS、PFPeA、PFOA、PFNA占比较大，PFOS为主要残留，其他各省市PFPeA、PFOA、PFNA占比较大，PFPeA为主要残留。这主要与各省市环境中PFCs残留特征有关，环境中PFCs残留水平与特征可通过饮食和呼吸等途径影响鸡体内PFCs的富集。江苏是我国重要的氟工业基地，拥有我国最大的氟化学工业园，常熟园区河水∑PFCs残留为国内报道最高[29]。此外，各省市鸡蛋中PFOS/PFOA比值分别为江苏（13）、广东（1.4）、广西（0.47）、河北（0.31）、山东（0.27）、辽宁（0.20）、福建（0.098）、浙江（0.069）、上海（0）。其中江苏最大上海最小，这与长江是我国排放PFOS，黄浦江是我国排放PFOA的主要河流有关[30]。PFOS主要来自电镀、电子制造业[31]，江苏电子、冶金、化工、医药位居全国第二[32]，为我国重要的制造业基地，制造业的排污势必会提升PFOS的残留水平。除江苏外广东PFOS/PFOA比值虽大于1，但PFOS、PFOA间未见显著性差异，表明我国沿海除江苏外其他各省市的PFOS残留水平均并未显著高于PFOA，这可能与陆续对PFOS进行限制，致使一些企业用中短链全氟羧酸（perfluoroocarboxylic acids，PFCAs）替代PFOS[33]，使得环境中PFOS残留减少有关。另外，污水处理存在PFOA二次污染[34]，也是导致PFOA残留水平高于PFOS的重要原因之一。

表2 中国沿海九省市PFCs的检出率及污染水平Table 2 The detection rates and residue levels of PFCs in nine coastal provinces of China øg/kg

表3 我国沿海各省市PFCs危害指数最大值Table 3 The maximum hazard ratios of PFCs in eggs from nine coastal provinces of ChinaTable 3 The maximum hazard ratios of

2.3 人体健康风险评价

我国沿海地区鸡蛋中∑P F C s残留水平为ND～31.3 μg/kg，不同地区残留有所差异，危害指数也不尽相同（表3）。PFOS、PFOA的危害指数最大的分别为江苏、福建，各省市PFOS的危害指数高于PFOA，其中江苏的PFOS的危害指数接近于1，应引起重视。研究表明PFCs的生物毒性随着碳链的增长而增强[21]，由于以中链PFOS的参考剂量为标准，故对短链PFCs的危害指数估值偏高，即短链PFCs的实际风险贡献值可能低于估值，而对长链的危害指数估值则偏低，其实际的风险贡献值可能高于估值，尚有待进一步研究。此外，危害指数与性别有关，同地区成年女性普遍高于成年男性，但有研究报道女性体内PFCs残留水平低于男性[35]，这可能与女性自身排毒机制有关，例如女性可通过月经以及妊娠、哺乳将PFCs排出体外或传递给子代[36]。本研究鸡蛋中PFCs风险评价危害指数均小于1，没有即时危害。但鸡蛋仅是人们摄食的动物源性食品中的一种，因此实际暴露的风险值可能大于估算值。

3 结 论

中国沿海省市鸡蛋样品中除PFDoS未检出外，其他PFCs均有不同程度的检出，检出以中短链为主，PFPeA、PFOA、PFNA、PFOS为主要污染物，其中PFOA、PFOS、PFNA具有相似的来源或生物蓄积途径，PFPeA来源广泛。同时鸡蛋中PFCs残留受环境影响较大，我国沿海各省市鸡蛋中PFCs残留不尽相同。

风险评价结果显示我国沿海省市不同类型的PFCs单体的危害指数均小于1，不具即时危害。但江苏PFOS的危害指数接近1，应引起重视。

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Investigation of Contamination Levels of Perfluorinated Compounds in Eggs from Nine Coastal Provinces of China

LIU Xiaowan1, ZHANG Hong2,*, LI Jing3, SHEN Jincan4, XIAO Chengui4, ZHAO Fengjuan4
(1. College of Life Sciences, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China; 2. College of Physics Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China; 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China; 4. Center of Food Inspection and Quarantine, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518045, China)

This study aimed to examine the residue level and distribution of perfluorinated compounds (PFCs) in 1 060 egg samples collected from nine coastal provinces of China. High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) combined with dispersive solid phase extraction was applied in this research. The results indicated that detection rate of PFCs in all the egg samples was lower than 50%, and 82% of åPFCs were medium- and short-chain PFCs. Among all the egg samples, the highest åPFCs was detected in the samples from Jiangsu (1.24 øg/kg) whereas the lowest∑PFCs was detected in those from Zhejiang (0.124 øg/kg). Perfluorooctane sulfonate (PFOS) was the major perfluorinated compound detected in the samples from Jiangsu while perfluoropentanoic acid (PFPeA) was the major perfluorinated compound found to present in samples from other provinces, indicating that the residue of PFCs in eggs is correlated with the environmental PFCs. The health risk assessment showed that the hazard ratios of PFOS, perfluoropentanoic acid (PFOA) and other PFCs detected in eggs were all below one, inferring that the immediate harm via egg consumption is minimal.

perfluorinated compounds (PFCs); eggs; health risk assessment; perfluorooctane sulfonate (PFOS); perfluorooctanoic acid (PFOA); perfluoropentanoic acid (PFPeA); China’s coastal provinces

10.7506/spkx1002-6630-201604034

TS207.5；X56

A

1002-6630（2016）04-0191-06

刘晓湾, 张鸿, 李静, 等. 中国沿海地区鸡蛋中全氟化合物污染水平及分布[J]. 食品科学, 2016, 37(4): 191-196.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201604034. http://www.spkx.net.cn

LIU Xiaowan, ZHANG Hong, LI Jing, et al. Investigation of contamination levels of perfluorinated compounds in eggs from nine coastal provinces of China[J]. Food Science, 2016, 37(4): 191-196. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201604034. http://www.spkx.net.cn

2015-05-22

国家科技基础性工作专项重点项目（2013FY113100-3）；国家自然科学基金面上项目（11275130）

刘晓湾（1989—），女，硕士研究生，主要从事动物源性食品中全氟化合物研究。E-mail：13760435436@163.com

*通信作者：张鸿（1962—），女，教授，博士，主要从事持久性有机污染物研究。E-mail：zhangh@szu.edu.cn