稀土高分子发光材料的研究进展

胡建国，季 彬， 李 时，胡 瑾，2

（1.南京科技职业学院化学工程系，江苏 南京 210048；2.江苏省磁共振靶向显像剂工程实验室，江苏 南京 210048；）

稀土高分子发光材料的研究进展

胡建国1，季 彬1， 李 时1，胡 瑾1，2

（1.南京科技职业学院化学工程系，江苏 南京 210048；2.江苏省磁共振靶向显像剂工程实验室，江苏 南京 210048；）

稀土元素因其特殊的电子结构而具有优良的光、电、磁等特性，通过与配体作用合成的稀土高分子发光材料还可以在很大程度上改变、修饰和增强这些性能，并且具有高分子化合物原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击性能强、重量轻等优点，广泛用于农膜转光剂、防伪、发光、医学和催化剂等各个领域，开展此类研究具有重要的理论意义和广泛的市场应用前景。

稀土；高分子；发光材料；应用

稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性；高分子材料由于具有物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而得到广泛使用。稀土在高分子材料中的应用是一个新领域。将稀土配合物与高分子进行复合，制备具有高稀土含量、高透光率等优良性能的稀土高分子复合材料一直是人们追求的目标。以高分子聚合物为载体的荧光无机复合材料糅合了荧光无机材料的光学特性和聚合物的易加工等优异性能，已在光学、电磁学、材料学等各个领域得到广泛应用。

1 稀土高分子发光材料的研究

稀土高分子发光材料研究成果是建立在稀土有机小分子配合物的研究基础上的。稀土小分子配合物稳定性差，在有机溶剂中趋向于离解而生成低级的配合物形式［1］，而且大多数稀土小分子配合物含有内配位水分子而导致低的荧光产率，因为内配位水分子可能通过高能O-H键的振动引起非辐射跃迁从而有效地淬灭荧光。另外稀土小分子配合物一般具有非挥发性，很难通过真空蒸气沉淀技术来成膜。真空蒸气沉淀技术是一种有效的制备金属化合物薄膜的方法［2-3］。高分子材料具有稳定性好、来源广、成型加工抗冲击力强、质量轻、成本低等优点［4］，而且稀土高分子发光材料既具有稀土离子良好的发光性能又具有高分子材料优异的机械性能，同时在固体高分子配合物中，稀土配合物不易离解，因此若能把稀土离子引入到高分子基质中，可获得一类高稀土含量的新型荧光材料，其应用前景将比无机小分子荧光材料更为广阔。

1963年，wolff和Pressley首次进行了这一探索［5］，他们研究了Eu（TTA）3（TTA:α-噻吩甲酰基三氟丙酮）在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质，开创了稀土高分子研究的新领域。其后，人们就利用稀土离子特有的光、电、磁、催化等性质开始将小分子稀土配合物以掺杂方式引入到聚合物中，并由此获得一些具有特殊性能、有实际用途的高分子材料［6-8］。20世纪80年代，Okamoto［9］在这方面进行了一系列研究工作，之后稀土高分子配合物的研究成为热点。稀土高分子化合物可分为两大类［10］，一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的聚合物；二是稀土化合物以单体形式参与聚合、缩合或稀土化合物配位在聚合物链上，获得以键合方式存在的含稀土聚合物，称之为键合型稀土高分子。掺杂制备稀土高分子发光材料是一种简便、适应性广和实用性强的方法，但它主要为物理混合，还存在着许多局限性，如稀土配合物在基质中的分散性欠佳，导致荧光分子在浓度高时发生淬灭现象，致使荧光强度下降，荧光寿命降低［11］。

把发光稀土配合物担载到高分子上，或使稀土离子与高分子链上的配位基直接键合，可合成出便于加工应用的稀土高分子配合物。这种稀土高分子配合物发光材料的突出特点是在较高稀土浓度下仍可制成透明柔软的发光薄膜，其制备方法主要有两种［12-13］:1）先配合再聚合。稀土先与含有反应型基团的有机配体反应，合成反应型稀土有机配合物，再进行自聚合或与其它单体进行共聚合，得到均聚或共聚稀土高分子。以此方法合成的稀土高分子配合物不会出现浓度淬灭，反应也可定量控制。在这方面做出突出贡献的主要学者有Y.Ubea［14］、Chenxia Du［15］和汪联辉［16-17］等。2）先聚合再配合。将均聚或共聚高分子溶于溶剂中，加入相应的稀土化合物，利用稀土离子的配位能力和离子键合能力，在一定反应条件下制得稀土高分子。20世纪80年代初期，美国纽约大学Y.Okamoto等人［18-20］以此方法合成了一系列高分子稀土化合物。但以此方法合成的稀土高分子化合物易形成低配位数的配合物和稀土离子聚集体而导致荧光淬灭。此外，稀土离子与高分子配体反应得到的稀土高分子配合物，不会出现浓度淬灭，但反应难以定量控制［21-23］。

Yan等人［24］将2-羟基烟酸（HNA）接枝到异氰酸丙基三乙氧基硅烷，通过HNA分子中的羟基和TEPIC的异氰酸基发生的亲核加成反应得到HNASi的分子前驱体。HNA-Si作为桥分子使稀土/无机聚合杂化材料结合，HNA-Si连接稀土离子，在共水解和共缩聚后能与四乙氧基硅烷（TEOS）形成无机Si-O网。在把3种不同的有机聚合物链引入到上述体系时，能组装成3种新型的稀土/无机/有机聚合物杂化材料。

朱德钦等［25］制备了Eu（Ⅲ），与二苯甲酰甲烷（HDBM）反应形成有机配体NaEu-（DBM）4，同时与聚丙烯酸（PAA）、聚（苯乙烯-丙烯酸）（PSAA）发生配位反应，得率分别为89.7%和87.3%。

Wang［26］等利用丙烯酸双键可聚合的特点合成一系列不同结构的稀土配合物，再与甲基丙烯酸甲酯共聚。结果发现，所制备的稀土配合物的荧光强度远远高于其稀土元素的荧光强度。

张瑞霞等［27］通过 Friedel-Crafts 烷基化大分子反应将苯甲酸（BA）键合在聚砜（PSF）链上，制得芳羧酸功能化的聚砜（PSFBA）。在改性聚砜的基础上补加小分子第二配体制备二元和三元稀土配合物，结构如图 1 所示。实验数据表明配合物能发射出很强的 Tb（Ⅲ）离子特征荧光。

徐娟等［28］合成了铕-聚二甲基硅氧烷配合物，通过荧光光谱发现，铕-聚二甲基硅氧烷配合物具有很宽的激发谱带，明显区别于其它羧酸类的稀土配合物，中心离子Eu3+主要发射光谱位于455nm（5D2→7F0），具有将紫外光转换为蓝光的能力，是一种非常有应用潜力的高分子功能材料。上述方法是先制备含特定官能团的高分子材料，再和稀土离子配位。此方法可供选择的原料种类很多，可以制得不同用途的荧光材料。但是，用此种方法制得的稀土荧光材料，会随着稀土用量的不断增加，导致浓度淬灭。这是因为稀土离子达到饱和配位所需的配位数较高，不能达到饱和配位，容易发生离子聚集形成离子簇，造成荧光淬灭。

图1 配合物PSF-（BA）1-Tb（Ⅲ）-（Phen）2的化学结构

位霄鹏等［29］通过大分子反应将小分子苯甲酸（BA）键合在聚苯乙烯（PS）链上，制得芳羧酸功能化的聚苯乙烯PSBA。同时用小分子第二配体补充配位制备二元配合物和三元配合物。研究发现配合物能发射出很强的Tb（Ⅲ）离子特征荧光，且与二元配合物相比较，三元配合物具有强度更高的荧光发射。

章文贡［30］的研究小组采用单烷氧基顺丁烯二酸酐与稀土离子反应，生成具有聚合活性的配合物单体，然后再将它们与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体共聚或直接均聚合成了高稀土含量、高透明、高荧光强度的稀土聚合物。

2 稀土-高分子发光材料的用途

高分子-稀土发光配合物由于其独特的发光特性和特殊的化学结构，一直是人们研究的热点，具有广阔的应用前景。其主要应用为以下几个方面。

2.1 农膜转光剂的应用

这种农用膜就是光能转换膜。光能转换膜吸收太阳光中的紫外光，将其转换为有利于植物生长的可见光，主要是400～500nm的蓝光和600～680nm的红光，从而促进植物的光合作用和新陈代谢过程，达到作物增产早熟的目的。光能转换的核心是光能转换剂，稀土高分子发光材料在这方面扮演了重要角色。中科院长春物理所的李文连等人［31］研制的光能转换膜在国内属较高水平，其光能转换剂是Eu-TTA-TOPO。

2.2 在防伪、发光显示等特殊方面的应用

由于光致发光稀土有机配合物有较好的油溶性，因此可将它们溶于印刷油墨中，印制各种防伪商标、有价证券等，利用其对光的敏化性，达到防伪的目的。例如近几年发展起来的一种新型的装饰材料——荧光装饰材料，主要由荧光粉与水合粘合剂及助剂组成水溶性材料，将其绘制在纸张、塑料、墙壁、织物、陶瓷等材料上面，当紫外光照射时，则会呈现出鲜艳的荧光画面。

2.3 在医学方面的应用

稀土高分子发光材料在医学方面的应用主要集中于生物的荧光标记［32］。荧光标记技术是指用稀土离子（如Eu3+）标记血清蛋白（抗体或抗原），通过超微量分析（如时间分辨荧光分析）来检测稀土离子的荧光强度。由于荧光强度与所含抗原浓度成比例，从而可以计算出被测样品中的抗原浓度。

2.4 在催化剂方面的应用

小分子催化剂具有催化聚合烯烃、双烯烃和其他单体的特性，稀土用于制备分子筛型裂化催化剂，已在石油工业中发挥重要作用；作为脱氧、氧化、聚合等反应的催化剂也已在合成氨、合成橡胶等工业产生显著的经济效益。近年来的研究发现，稀土高分子材料也具有催化聚合特性。Li和Bergbreite等报道了由聚合物载体-稀土金属配合物与有机铝组成的Ziegbe-Natta 催化体系能立体有规地定向聚合丁二烯、异戊二烯等共轭烯烃，不仅催化活性和定位效应高，还可重复使用。这类稀土高分子金属配合物主要有苯乙烯/丙烯酸共聚物的钕盐、乙烯/丙烯酸共聚物的钕盐、丙烯/丙烯酸接枝共聚物的钕盐、羧基化的聚乙烯的钕盐、羧基化的交联聚苯乙烯的钕盐或铈盐。稀土高分子催化剂因其活性高、选择性高、可重复使用和分离容易等特点而备受重视。

3 结论及展望

通过文献调研发现，稀土元素被誉为新材料的宝库，为荧光高分子材料的发展提供了丰富的资源，

已在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要的应用，其应用前景将十分广阔。键合型高分子稀土配合物既有高分子材料优良的力学性能与成膜性能，又有稀土配合物优良的发光性能。深入开展键合型稀土高分子配合物的研究，对我国高新技术产业的开发具有十分重大的科学意义与应用价值。相信随着科学技术的进步，会有性能更优异的稀土荧光高分子材料出现。

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Research Progress on Polymeric Luminescent Material Doped with Rare Earth

HU Jian-guo1， JI Bin1， LI Shi1， HU Jin1，2
（1. Department of Chemical Engineering， Nanjing Polytechinc Institute， Nanjing 210048， China；2. Jiangsu Engineering Laboratory of Magnetic Resonance Imaging Agents， Nanjing 210048， China）

Rare earth had excellent optical， electric and magnetic properties due to its special electronic structure. To a great extent，the properties of polymeric luminescent material which were synthesized by the ligand and rearth earth materia could be changed，modifi ed and enhanced. And the compounds had the advantages of rich raw materials， easy synthesis， easy processing， good anti impact performance and light weight， etc. They were widely used in various fi elds，such as agricultural light conversion agent， anti fake， luminescence， medicine and catalyst. So it was importand and promising to carry out the releavent researches.

rare earth； polymer； luminescent material； application

TG 146.4+5

A

1671-9905（2016）10-0040-04

江苏高校品牌专业建设工程一期项目（PPZY2015B179）；江苏省大学生创新创业实践训练项目 （编号:20141292005）

2016-08-05