天然鸡蛋壳对污水中三价铬的吸附特性*

胡颖　操家顺

（1.金肯职业技术学院建筑与土木工程系　南京211156；　2.河海大学环境学院　南京210098）

天然鸡蛋壳对污水中三价铬的吸附特性*

胡颖1，2操家顺2

（1.金肯职业技术学院建筑与土木工程系南京211156；2.河海大学环境学院南京210098）

用天然鸡蛋壳吸附处理含三价铬溶液。采用SEM-EDS技术对吸附材料进行了表征 ，并考察了溶液pH、接触时间、温度、吸附剂投加量、三价铬浓度、吸附材料粒径等因素对鸡蛋壳吸附三价铬的影响。最大吸附量48.6 mg/g是在低投加量0.5 g/L条件下获得，其实验条件为30℃、溶液pH=5.0、粒径0.1～0.3 mm、初始浓度为100 mg/g。实验数据能较好的拟合朗缪尔等温吸附方程和准二级动力学方程。

鸡蛋壳 吸附剂 三价铬 吸附量

0　引言

铬是我国总量控制指标之一，是危害最大的重金属之一，在人体内蓄积具有致癌性并可能诱发基因突变及其他人类健康问题。铬的主要存在形式为三价铬和六价铬。目前，处理工业污水中三价铬的常见治理方法有膜处理法、电解还原法、离子交换法、电凝法、生物吸附以及吸附法等，其中吸附法具有去除率高、操作简单、吸附材料可再生使用等优点，被广泛应用于重金属的去除。鸡蛋壳具有较大的比表面积和优良的液相吸附性能，具备作为环境吸附材料的潜质。使用食品加工废弃物鸡蛋壳，结合国家环保战略需求，将污染控制中的重金属资源化和农产品废弃物的资源化利用这两个热点融为一体，有望开辟以污治污新途径 ，形成新的清洁生产技术，有利于发展循环经济。为达到此目的，本研究的目标是：①确认环境因素（pH、温度、三价铬初始浓度、吸附剂剂量、吸附剂的粒径大小）对三价铬吸附的作用；②分析鸡蛋壳对三价铬的最大吸附量；③研究鸡蛋壳吸附三价铬的吸附动力学和吸附等温线。

1　实验部分

1.1实验仪器与试剂

实验中所用的仪器有：电子扫描显微镜/X-射线能量色散分析仪（日本 HITACHI-S-4800 N，Japan），AUY120型电子天平（SHMADZU），HQ30d型pH计（德国哈希），THZ-82A型数显水浴恒温振荡器（常州普天仪器制造有限公司），紫外可见光分光光度计（上海谱元仪器有限公司），植物粉碎机。

实验中所用的试剂有：硝酸铬，0.5 mol/L硝酸溶液，0.2 mol/L氢氧化钠溶液。铬标准贮备液浓度为1 000 mg/L，实验时稀释为所需浓度，现用现配。所用实验用水均为超纯水，所有化学试剂均为分析纯。

1.2实验方法

1.2.1鸡蛋壳的预处理

鸡蛋壳来自南京市苏州路菜场。先将收集的鸡蛋壳用自来水浸泡1 d，用自来水洗涤数次，洗去附着的蛋液及其他有机物，而后自然晾干2 d。将晾干的鸡蛋壳用植物粉碎机粉碎后清洗，65℃烘箱烘干。烘干后过筛，得到不同粒径（0.045～1.25 mm）的鸡蛋壳粒，备用。

1.2.2吸附的影响因素

准确称取若干份的鸡蛋壳粒，分别加入盛有50 mL含三价铬人工配水的100 mL锥形瓶内，振荡频率180 r/min，振荡时间4 h，溶液用0.45μm滤膜过滤后，测定溶液中三价铬的浓度。影响因素为pH、温度、鸡蛋壳粒径、接触时间、鸡蛋壳投加量、三价铬初始浓度，固定其他因素为较佳条件，单因素条件下研究各因素的作用。pH用0.5 mol/L硝酸溶液和0.2 mol/L氢氧化钠溶液调节 ，分别调至为2.0～5.0。粉碎之后的鸡蛋壳经过筛，获得0.045～1.25 mm不同粒径范围内的鸡蛋壳粒粉。吸附剂投加量分别为0.5～25.0 g/L。

1.2.3吸附等温线的测定

将初始浓度分别为25.0 mg/L～300.0 mg/L的50 mL含三价铬溶液pH值调为最佳pH，分别加入0.25 g鸡蛋壳，在不同温度下，振荡180 min，根据静态平衡吸附试验测定的平衡质量浓度 C，计算得到吸附剂平衡吸附量 Q，分别作不同温度下的吸附等温曲线。

1.2.4吸附动力学研究

在30℃下，pH为5.0，配制50 mL、浓度分别100 mg/L的含三价铬溶液17份，分别加入0.250 g，粒径为0.1～0.3 mm的鸡蛋壳吸附8 h，每隔一定时间取样，研究吸附剂对三价铬溶液的吸附动力学反应 。

1.3分析方法

用SEM-EDS对吸附材料进行吸附前后的结构表征。用ICP仪测定溶液中三价铬和Ca（Ⅱ）离子浓度。pH计（德国哈希，HQ30d型）测定溶液pH值，精确度为±0.1 pH单位。

2　结果与讨论

2.1鸡蛋壳吸附三价铬前后SEM-EDS分析

通过电子扫描显微镜及能谱分析，得到鸡蛋壳吸附前后主要元素重量分数，见表1。鸡蛋壳中的93%以上的成分是碳酸钙，其结构疏松多孔，比表面积较大，适宜作为环境吸附材料。图1是鸡蛋壳吸附前后SEM-EDS分析图。吸附前有很多圆形孔隙，吸附后几乎看不清孔隙，为吸附质填满。吸附前铬的重量分数几乎可忽略不计，吸附后其占比明显上升，位列第四，仅次于氧、钙、碳元素。

表1　鸡蛋壳吸附前后成分SEM-EDS分析

图1　鸡蛋壳吸附前后成分SEM-EDS分析图

2.2鸡蛋壳吸附三价铬的影响因素分析

2.2.1pH的影响

pH是影响吸附过程的重要参数，对吸附剂表面化学性质、三价铬在溶液中的存在形态及溶液的化学属性都有较大的影响。本实验中，当pH超过5时极易有白色混浊产生 ，因此只对pH在2～5范围内进行实验。图2为溶液初始pH与吸附量、去除率之间的变化曲线。由数据看出，溶液初始pH对鸡蛋壳吸附三价铬有较大影响，pH值越高越有利于鸡蛋壳的吸附。在pH为5时去除效果最好，吸附量达到19.6 mg/g，去除率为98.0%。初始pH从2到5，最后溶液的pH值始终为6左右，从5.91到最高的6.35。这说明鸡蛋壳是良好的pH调节材料。

图2　不同pH条件下鸡蛋壳对Cr（Ⅲ）的吸附量变化（C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，30℃，粒径0.1～0.3 mm）

在本研究中单因素条件下，pH为5时鸡蛋壳对三价铬的吸附量最大，这与其他吸附材料去除三价铬时研究结果接近。在低pH值时，过剩的质子和三价铬竞争，抑制了三价铬的吸附，导致较低的吸附量。增加pH值可减少溶液中的质子，这样三价铬的吸附机会就会更多。溶液中三价铬通常以Cr3+、Cr（OH）2+、和Cr（OH）2+的阳离子形式存在。pH小于2时，主要是 Cr3+占优；pH为 4时，Cr3+、Cr（OH）2+分别占到约 40%和60% ；pH为5时，Cr（OH）2+为占优形式，接近70%的比例。在pH大于6时，会有沉淀产生。为避免沉淀产生，所有实验的最大pH为5。

2.2.2三价铬初始浓度的影响

初始离子浓度提供了金属离子溶液及吸附剂之间克服物质传递阻力的重要动力。图3表明，三价铬的吸附量随初始浓度的增加整体上呈增加趋势，而三价铬的去除率则呈下降趋势。鸡蛋壳对三价铬的吸附量在0～100 mg/L范围内随离子浓度增加几乎呈线性增长趋势；100～300 mg/L范围吸附量没有明显增加；300～500 mg/L范围吸附量有明显增加，但增长速率没有低浓度时高 ，有所放缓。

图3　不同Cr（Ⅲ）初始浓度条件下鸡蛋壳对Cr（Ⅲ）的吸附量变化（pH=5.0，Cs=5 g/L，30℃，粒径0.1～0.3 mm）

2.2.3接触时间的影响

图4为鸡蛋壳粒（0.1～0.3 mm）吸附三价铬过程中随时间变化的曲线，在3 h振荡过程中，鸡蛋壳对三价铬去除速率整体上呈现先快速增加后缓慢下降的特点。当接触时间为5 min时，吸附量4.47 mg/g，去除率为22.3%。而60 min时，吸附量增至14.13 mg/g，去除率为70.6%。当接触时间为120、180和240 min时，吸附量分别为19.14、19.98和20.0 mg/ g，去除率在95%以上，鸡蛋壳吸附量增加缓慢并趋向饱和。由此可见，整个吸附过程可以在120 min内基本完成。在吸附去除溶液中三价铬的研究中，不同吸附材料在达到吸附平衡的时间上有较大差别，在本研究中，120 min以内吸附基本平衡。

图4　不同接触时间鸡蛋壳对Cr（Ⅲ）的吸附量变化（pH=5.0，C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，30℃，粒径0.1～0.3 mm）

2.2.4吸附剂的投加量的影响

鸡蛋壳的投加量对三价铬的吸附有重要影响。图5为鸡蛋壳投加量与溶液中剩余三价铬浓度、吸附量和三价铬去除率之间的曲线关系，初始三价铬浓度为100 mg/L。随投加量的增加，三价铬去除率随之增加 ，而吸附量和溶液中剩余三价铬浓度则呈现降低的趋势。当鸡蛋壳投加量为0.5 g/L的时候，吸附量为48.55 mg/g，当投加量增至5 g/L的时候，吸附量降至19.57 mg/g，减少了59.7%。鸡蛋壳吸附剂投加量继续增加到10.0、15.0、20.0和25.0 g/L，吸附量分别减至10.00、6.66、5.00和3.99 mg/ g，吸附量随着吸附质的增加而减少；但去除率随之增加到99.95%、99.86%、99.94%、99.76%。这可能是由于溶液中三价铬的初始浓度较低 ，鸡蛋壳用量在0.5 g/L时，吸附已经达到饱和，继续加大投加量，就不会再增大吸附量。

图5　不同投加量条件下鸡蛋壳对Cr（Ⅲ）的吸附量变化（pH=5.0，C0=100 mg/L，30℃，粒径0.1～0.3 mm）

2.2.5粒径的影响

图6为100 mg/L三价铬溶液，pH=5.0，吸附剂5 g/L条件下，不同粒径鸡蛋壳和溶液剩余三价铬浓度、三价铬去除率和吸附量的关系图。随着粒径的增加，鸡蛋壳对三价铬的吸附量有所减少，从0.045～0.1 mm时的19.87 mg/g减少至0.9～1.25 mm时6.31 mg/g，吸附量最小时的粒径为0.6～0.9 mm，其吸附量为5.74 mg/g。从最高到最低，相差了约3.5倍。粒径较小的鸡蛋壳（0.045～0.1 mm和0.1～0.3 mm）的去除率较高，超过95%；而粒径较大的鸡蛋壳粒（0.3～1.25 mm）的去除率较低，低于40%。说明粒径对三价铬的吸附具有重要的影响，小粒径有利于吸附过程。粒径小，其表面积就会相应增加 ，增加溶质和吸附剂的接触面积，鸡蛋壳废料的有效吸附点位相应增加，这在一定程度上也增强了去除效果，使得吸附量增加。

图6　不同粒径的鸡蛋壳对Cr（Ⅲ）的吸附量变化（pH=5.0，C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，30℃）

2.2.6温度的影响

图7为50～300 mg/L三价铬溶液，pH=5.0，吸附剂5 g/L、粒径0.1～0.3 mm条件下在20、30、40、50℃时，三价铬吸附量的变化图。随着溶液温度的增加，鸡蛋壳对三价铬的吸附量有所增加 ，300 mg/L初始浓度的吸附量从20℃的26.16 mg/g增加到50℃的28. 36 mg/g。在不同初始浓度条件下，不同温度的吸附量的最大变化率为9.82%。实验结果表明，鸡蛋壳的吸附量是随着温度的增加而增加的。这可能是由于温度增加，溶液中的三价铬布朗运动速率加大，单位时间内与吸附材料的接触机会增多 ，从而导致鸡蛋壳对三价铬的吸附量增大，但在20～50℃范围内增加有限，不如初始浓度变化带来的影响大。

图7　不同温度条件下鸡蛋壳对Cr（Ⅲ）的吸附量变化（pH=5.0，C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，粒径0.1～0.3 mm）

2.3吸附等温线分析

常用的描述吸附行为的吸附等温线模型有2种：朗缪尔吸附等温线和弗罗德利希吸附等温线。朗缪尔吸附等温线是使用最广泛的吸附模型，方程表达式如下：

式中，qe为单位重量吸附剂被吸附物的数量，mg/g；Ce为溶液平衡时，未被吸附的溶质的浓度，mg/L；KL为朗缪尔平衡常数，L/g；qm为理论单层饱和容量，mg/g。以 Ce/qe对 Ce作图做线性直线，其斜率为1/qm，截距为1/（qmKL），由此计算得到 qmax和K L。

弗罗德利希吸附等温线是经验方程式，适用于不均匀吸附剂表面的非理想吸附 ，其方程表达式如下：

式中，qe、Ce同式（1）；KF为弗罗德利希常数，L/g；n为弗罗德利希指数，g/L。

表2　Cr（Ⅲ）吸附的等温方程拟合参数

由表2中数据可知，鸡蛋壳对三价铬的吸附能较好地符合朗缪尔等温线方程，对弗罗德利希吸附等温线的线性相关性较差，R2在0.84以下。朗缪尔方程主要应用于均匀吸附的单分子层吸附，并且被吸附的分子之间不互相影响。弗罗德利希方程能有效描述非均质吸附。通过比较二者拟合的相关系数，发现朗缪尔吸附等温线方程能较好地描述鸡蛋壳对三价铬的吸附，这说明鸡蛋壳对三价铬的吸附主要是均匀吸附。

2.4吸附动力学分析

本研究采用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合。准一级动力学方程如下：

式中，qe同式（1）；qt为t时刻单位重量吸附剂被吸附物的数量，mg/g；k1为准一级吸附平衡速率常数，min-1。以ln（qe-qt）对时刻 t作图拟合直线，斜率为k1，截距为ln qe，由所得的斜率和截距分别求得参数 k1和 qe。

准二级动力学方程可以用式（4）表示：

式中，qe和 qt含义同式（3）；k2为准二级吸附平衡速率常数，g/（mg・min）。以 t/qt对时刻t作图拟合直线，斜率为1/qe，截距为1/（k2q2e），由拟合直线的斜率和截距分别求得参数 k2和 qe。应用准一级和准二级动力学方程分别对鸡蛋壳吸附三价铬的实验数据进行拟合，结果见表3。由数据可看出，准二级动力学模型对实验数据的拟合结果比较理想，因此鸡蛋壳对三价铬的吸附动力学符合准二级动力学模型。说明鸡蛋壳粒和三价铬离子之间通过共享或离子交换的价键力的化学吸附是速率的限制步骤。

表3　吸附动力学拟合参数

3　结论

（1）pH、三价铬初始浓度、鸡蛋壳投加量、鸡蛋壳粒径、振荡时间、温度都对鸡蛋壳对三价铬的吸附量有重要影响。随pH的增加，其吸附量增加，其最佳pH为5.0。小粒径、较高的温度、适当增加振荡时间有利于吸附量的增加。

（2）40℃下100 mg/L Cr（Ⅲ）初始浓度、pH=5.0、投加量5 g/L、振荡频率180 r/min条件下，三价铬的理论吸附量为28.65 mg/g。实验数据符合朗缪尔吸附等温线方程。

（3）100 mg/L初始浓度、投加量为5 g/L、温度为30℃、振荡频率为180 r/min、pH=5.0条件下的实验数据符合准二级动力学方程，相关系数为0.994。

Biosorption Characteristic of Cr（Ⅲ）in Wastewater by Natural Eggshells

HU Ying1，2CAO Jiashun2
（1.Department of Architecture and Civil Engineering，Jinken College of Technology Nanjing 211156）

The eggshells are used to adsorb and treat Cr（Ⅲ）solution.The sorbent is characterized by SEM-EDS and the effects of pH，contact time，temperature，dosage of the sorbent，initial concentration of Cr（Ⅲ）ions，diameter of eggshells on the adsorption of Cr（Ⅲ）are studied.The maximum experimentally determined sorption capacity 48.6 mg/g is obtained at low sorbent concentration with sorbentdiameter 0.1～0.3 mm at30℃，pH=5.0 and initial concentration 100 mg/g.The experimental data can better fit with Langmuir adsorption isothern and pseudo-second order kinetic equation.

eggshells adsorbent Cr（Ⅲ） sorption capacity

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2011ZX07313-002），江苏省高等职业院校国内高级访问学者计划资助项目（2014FX036），金肯职业技术学院教学质量工程建设项目（2015KY04）。

胡颖 ，女，1974年生，硕士，副教授，从事水处理技术研究。

（2015-09-18）