掺无机纳米矿粉水泥复合净浆的化学收缩与自收缩

陈 瑜，邓怡帆，钱益想

(长沙理工大学交通运输工程学院，长沙 410114)



掺无机纳米矿粉水泥复合净浆的化学收缩与自收缩

陈 瑜，邓怡帆，钱益想

(长沙理工大学交通运输工程学院，长沙 410114)

依据ASTM试验标准，改良其试验方法，测量水泥复合净浆化学收缩与自收缩，研究单掺不同粒度无定型纳米二氧化硅、亲水型和表面预湿型纳米碳酸钙、不同晶型和粒度纳米二氧化钛三种无机纳米矿粉对其早期收缩的影响。研究表明：一定掺量范围内，无机纳米矿粉的掺入显著提高复合净浆化学收缩与自收缩，且随龄期增长，差异渐大，其中尤以掺纳米二氧化硅最甚，且纳米粒度越小，早期收缩越大。与不亲水但表面预湿型纳米碳酸钙相比，同掺量条件下掺亲水型纳米碳酸钙的净浆早期收缩更大。纳米氧化钛掺量3.0%～5.0%，净浆化学收缩最大，自收缩值增幅不大，远远低于掺纳米二氧化硅和掺碳酸钙的。无机纳米矿粉对水泥基材料早期收缩行为的影响与所掺纳米矿粉种类、晶型、颗粒尺度、表面状态以及掺量等密切相关。

无机纳米矿粉； 水泥复合净浆； 化学收缩； 自收缩

1 引 言

水泥水化产生绝对体积的缩减，称为化学收缩，并在低水灰比条件下，迅速消耗自由水产生自干燥，引起宏观体积的减小，即自收缩。随着矿物掺合材和外加剂的掺入，水泥基材料早期收缩行为复杂性和多样性特征尤为突出[1]，成为国内外研究热点，取得一系列有价值的研究结论[2-4]。

胶凝材料组分在纳米尺度的延伸，给混凝土带来崭新的生命力。无机纳米矿粉指纳米级天然或人工的固体铝硅质氧化物以及金属氧化物。目前，纳米材料在水泥基材料中的研究，集中于掺无机纳米矿粉复合水泥水化动力学、水化产物形貌与微观结构[5-6]，不同纳米矿粉(如Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-Al2O3、Nano-Fe2O3等)对水泥基材料技术性能的影响及其微观机理[7-8]，在制备超高强高性能、长寿命混凝土中发挥的作用[9-10]，以及Nano-TiO2等功能性纳米材料所产生的自清洁和光催化效应等方面[11-12]。其中，尤以对Nano-SiO2的研究最为广泛和深入[13-15]。然而，对掺无机纳米矿粉水泥基材料的化学收缩与自收缩这一关键性基础问题，国内外相关研究较少，可供参考的文献不多[16]。

选用3种无机纳米矿粉-纳米二氧化硅(NS)、纳米碳酸钙(NC)和纳米二氧化钛(NT)，参照ASTM C1608[17]和ASTM C1698[18]标准，在准确测量水泥复合净浆化学收缩和自收缩基础上，本文系统分析无机纳米矿粉对水泥净浆早期体积变形的影响。

2 试 验

为排除水泥中掺合材对试验结果的影响，采用符合GB 8076-2008标准，由硅酸盐水泥熟料与二水石膏共同粉磨而成的42.5强度等级P.I硅酸盐水泥，密度3.16 g/cm3，28 d抗压和抗折强度分别为56.9 MPa和9.5 MPa。

优选3类无机纳米矿粉，分别为无定型NS、亲水或预湿型NC、表面亲水型NT(分别为锐钛、红金石及其混晶)，其主要技术品质参数见表1。所有无机纳米矿粉放大3万倍的SEM照片如图1所示。不同无机纳米矿粉的颗粒形态、分散与堆积状态有较大区别，如NC在自然状态下分散较均匀，堆积密度较大；NT以“葡萄串”形态团聚，堆积体之间空隙较大；NS微观堆积状态介于这两者之间。

水泥复合净浆配合比列于表2，水胶比均为0.34，市售聚羧酸基高效减水剂SP掺量0.3%～0.5%。为保证无机纳米矿粉在水泥净浆中的均匀分散，以SP为分散剂，先将SP均匀分散在蒸馏水中，再加入无机纳米矿粉，投入净浆搅拌机与水泥拌合后，放入XL2020型超声波混拌仪中混拌100 s，促进纳米矿粉的分散，以获得均质的复合水泥净浆，并移至振动台上略微振捣以排除气泡。按照ASTM C1608(23 ℃恒温水浴环境密闭小容器绝对体积法)测量水泥复合净浆化学收缩时，局部水化产物湿胀或因水化产物收缩导致与玻璃瓶内壁出现真空，拉裂玻璃瓶，中断试验数据的采集。本研究采用以超薄弹性橡胶膜隔离玻璃试瓶内壁与水泥浆的改良法测量化学收缩，如图2示意，测量时间为：水泥加水搅拌起60 min(零点)、90 min、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h、3 d、7 d、14 d和28 d。自收缩按ASTM C1698(波纹管法，如图2)进行，测量时间为：水泥浆终凝(零点)、终凝+30 min、终凝+60 min；终凝+3 h及终凝后1 d、3 d、7 d、14 d、21 d和28 d，环境室温度(23±1) ℃。

表1 无机纳米矿粉的技术品质Tab.1 Technique indexes of inorganic nano-powders

图1 不同无机纳米矿粉的微观形貌(a)NS-A;(b)NS-B;(c)NC-A;(d)NC-B;(e)NT-A;(f)NT-B;(g)NT-CFig.1 Micro morphology of different inorganic nano-powders(a)NS-A;(b)NS-B;(c)NC-A;(d)NC-B;(e)NT-A;(f)NT-B;(g)NT-C

/wt%

图2 改良法ASTM C1608和ASTM C1698试验装置Fig.2 Sketch map of improved experimental apparatus for ASTM C1608 and C1698

3 结果与讨论

3.1 掺NS水泥复合净浆

NS-A和NS-B分别以1.0%、2.5%和4.0%等质量取代水泥制备净浆试样，固定水胶比0.34条件下，其化学收缩随龄期发展规律见图3。与纯水泥净浆相比，掺NS水泥复合净浆的化学收缩值显著提高，且随着龄期的增长，差异渐大，如：掺1.0%NS-A，24 h、7 d和28 d净浆化学收缩值较纯水泥浆的分别提高7.5%、13.9%和26.6%；而掺1.0%NS-B，24 h、7 d和28 d净浆化学收缩值较纯水泥浆的分别提高13.6%、20.8%和34.4%。比较图3(a)和(b)，无论掺NS-A还是NS-B，在1.0%、2.5%和4.0%三个掺量水平下，净浆化学收缩服从较一致的发展规律，且试验值差异性不显著，说明NS掺量在试验优选的1.0%～4.0%范围内波动，不会对复合净浆各龄期化学收缩带来较大的影响。总体而言，NS-A和NS-B掺量2.5%时，试样各龄期化学收缩值相对最低，但也明显高于纯水泥净浆的。

以掺量2.5%为例，纯水泥净浆和掺NS的复合水泥净浆典型龄期12 h、3 d和28 d化学收缩值如图4，NS-A试样在12 h、3 d和28 d化学收缩值与纯水泥净浆相比分别提高0.0025 mL/g、0.0010 mL/g和0.0086 mL/g，而NS-B试样的对应值为0.0033 mL/g、0.0031 mL/g和0.0135 mL/g。

图3 不同掺量NS水泥复合净浆的化学收缩(a)NS-A掺量1.0%、2.5%和4.0%;(b)NS-B掺量1.0%、2.5%和4.0%Fig.3 Chemical shrinkage of cement paste added with different amounts of NS(a)NS-A content of 1.0%、2.5%和4.0%; (b)NS-B content of 1.0%,2.5% and 4.0%

图4 同掺量NS水泥复合净浆典型龄期的化学收缩Fig.4 Chemical shrinkage of cement paste added with NS at typical ages

图5 掺NS水泥复合净浆的自收缩Fig.5 Autogenous shrinkage of cement paste added with different NS

掺NS复合水泥净浆各龄期自收缩发展规律如图5。纯水泥浆在终凝后3 h前微膨胀，如30 min和60 min分别膨胀132 μm/mm和146 μm/mm；而掺NS的复合净浆试样在终凝后未出现膨胀。与纯水泥浆相比，掺NS复合净浆自收缩显著提高，根据掺NS-A和NS-B及掺量的不同，终凝后3 h上升343～883 μm/mm,7 d上升483～1301 μm/mm，28 d上升为378～1164 μm/mm。在1.0%～4.0%掺量范围内，掺NS-A净浆各龄期自收缩发展规律无明显区别，均远远小于掺NS-B；掺NS-B时，复合净浆自收缩随其掺量的增加而上升，至终凝后28 d时，掺1.0%、2.5%和4.0%的收缩值分别达到1434 μm/mm、1625 μm/mm和1873 μm/mm。

NS-A和NS-B为同来源纳米矿粉，NS-A粒径较大，为25～35 nm，NS-B粒径较小，为10～20 nm。试验表明：NS颗粒尺寸小，复合净浆所产生的化学收缩和自收缩均较大，但掺量对化学收缩影响没有对自收缩的影响显著。

3.2 掺NC水泥复合净浆

图6 掺NC水泥复合净浆的化学收缩Fig.6 Chemical shrinkage of cement paste added with NC

图6为掺1.0%、2.0%和3.0% NC-A和NC-B水泥净浆化学收缩试验结果，按收缩值从小到大的顺序排列，依次为：纯水泥浆

掺NC复合净浆典型龄期的自收缩试验结果列于表3。可见，与纯水泥浆相比，同水灰比条件下NC的掺入导致复合净浆自收缩值在各龄期均出现非常大的增长，如28 d时，NC-A净浆平均增长81.9%，而NC-B的平均增长49.4%，但所增长情况似乎与其掺量没有明确的关系。与化学收缩试验结论一致，亲水型的NC-A在同掺量情况下，与不亲水但表面预湿型的NC-B相比，各龄期自收缩值明显大得多。以掺量2.0%为例，掺NC-A时净浆自收缩在同掺量NC-B净浆的基础上，3 h、7 d和28 d分别上升了73.1%、48.3%和42.9%。

表3 掺NC复合净浆典型龄期的自收缩(μm/mm)Tab.3 Autogenous shrinkage of NC composite paste at typical ages

3.3 掺NT水泥复合净浆

NT-A、NT-B和NT-C掺量1.0%、3.0%、5.0%和7.0%，其水泥复合净浆在典型龄期24 h和28 d时的化学收缩试验结果见图7。3种NT材料的晶型和纳米尺度各异，NT-A为约10 nm的锐钛型晶体，NT-B为30～50 nm红晶石，而NT-C是锐钛与红晶石的混晶，纳米粒度为5～30 nm。由图7可见，NT掺量在1.0%～7.0%范围时，复合净浆早龄期(如24 h)化学收缩与纯水泥浆相比，没有显著变化；28 d时，NT-A和NT-B在掺量为3.0%时化学收缩值均出现峰值，而NT-C掺量3.0%时化学收缩值也较大，但在掺量为5.0%时出现峰值。以掺量3.0%为例，同掺量条件下，NT-A、NT-B和NT-C水泥复合净浆在龄期28 d时的化学收缩值分别为0.0572 mL/g、0.0501 mg/L和0.0512 mg/L，可见，NT晶型和纳米尺度对水泥浆化学收缩是有一定影响的，然而其影响规律如何，限于本研究所采用原料条件的限制，目前尚不明确。

以NT掺量3.0%为例，试验数据显示，无论掺NT-A、NT-B还是NT-C，其复合净浆早期(如终凝后1 d)和后期(如终凝后28 d)自收缩值与纯水泥浆相比，增幅不大，1 d为30.1%～51.7%，28 d为18.3%～27.1%，均远远低于掺NS和掺NC的。

3.4 掺NS、NC和NT水泥复合净浆的对比

在上述试验的基础上，选择NS掺量2.5%和NC、NT掺量3.0%为典型配比方案，单掺各种无机纳米矿粉复合净浆在典型龄期24 h和28 d时与纯水泥净浆的对应龄期化学收缩值之比列于图8。NS、NC和NT 3类无机纳米矿粉的掺入，除红晶石型NT外，其余6种无机纳米矿粉在所考察的典型掺量条件下早龄期(24 h)化学收缩与纯水泥浆相比有所增大，增值范围为2.4%～16.7%，其中以NS-B(掺量2.5%)、NT-C(掺量3.0%)和NC-A(掺量3.0%)增值较大，超过10.0%；28 d时，所有掺无机纳米矿粉的复合净浆化学收缩均有显著增加，增幅为10.0%～32.7%，NS-B(掺量2.5%)和NT-A(掺量3.0%)的增幅最显著。

图7 掺NT水泥复合净浆的化学收缩Fig.7 Chemical shrinkage of cement paste added with NT

图8 无机纳米矿粉水泥复合净浆的化学收缩比Fig.8 Chemical shrinkage ratio of composite cement paste added with different inorganic nano-powders

图9 无机纳米矿粉水泥复合净浆的自收缩比Fig.9 Autogenous shrinkage ratio of composite cement paste added with different inorganic nano-powders

上述同配比方案7个系列复合净浆在早期(终凝后1 d)和后期(终凝后28 d)自收缩与纯水泥浆对应龄期自收缩值之比见图9。可见，三类7种无机纳米矿粉的掺入均显著增大复合水泥净浆的自收缩，其自收缩大小按顺序依次为：NS-B 2.5%>NS-A 2.5%>NC-A 3.0%>NC-B 3.0%>NT 3.0%。与无机纳米矿粉的掺入对净浆化学收缩早期和后期的影响相反，其对早龄期自收缩的影响非常显著，而后期下降明显。可见，无机纳米矿粉对复合净浆的化学收缩与自收缩行为的影响在早期和后期的影响不完全一致。

无机纳米矿粉具有纳米级原位粒子尺寸，可填充、桥联以及充当纳米核诱导水化反应，且一些纳米矿粉(如无定型NS)自身具有高火山灰活性，而无机纳米矿粉对水泥基材料早期收缩行为的影响是这些纳米效应综合作用的结果。因此，其复合水泥净浆的化学收缩与自收缩与所掺纳米矿粉的种类、晶型、颗粒尺度、表面状态以及掺量等密切相关。

总的说来，NS表面能大，有大量不饱和Si-O残键及不同键合状态的羟基，表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，这是其他纳米材料所不具备的微观结构特点，具有高反应活性，直接参与水泥浆水化反应，所产生的化学收缩和自收缩均相对最大；且其纳米粒度越小，早期参与水化反应的程度越高，引起的收缩值越大。CaCO3是惰性材料，不与水或水泥发生反应，而纳米尺度的NC弥散在水泥浆基体中，针状水化产物有所增加，新生成物为水化碳铝酸钙(CaO·3Al2O3·CaCO3·11H2O)，进一步促进水泥基材料水化，加快水化速率，增加C-S-H凝胶数量；亲水型NC参与水化反应的程度显然强于表面预湿型NC，导致前者早期收缩相对略大。NT作为水泥水化中现成的“晶种”，使水化过程不必存在一个“形成C-S-H稳定晶核”的过程，直接在纳米矿粉微粒的表面继续生长，把松散的C-S-H凝胶变成纳米矿粉微粒为核心的网状结构，且纳米矿粉微粒粒径越小，水化成核点越多，纳米材料晶核作用就越显著。因此，NT的掺入有可能增大复合净浆的早期收缩，但对自收缩的影响弱于对化学收缩的。

4 结 论

(1)与纯水泥净浆相比，掺NS复合净浆化学收缩与自收缩值显著提高，且随着龄期增长，差异渐大；在1.0%～4.0%掺量范围内，净浆化学收缩服从较一致的发展规律。NS颗粒尺寸越小，复合净浆所产生的早期收缩越大，但掺量对化学收缩的影响没有对自收缩的影响显著;

(2)NC的掺入导致复合净浆的化学收缩与自收缩值各龄期均出现显著增长，但所增长情况与其掺量没有明确的关系。与不亲水但表面预湿型的NC相比，亲水型NC在同掺量情况下，早期收缩更大;

(3)NT掺量在3.0%～5.0%时，其复合水泥净浆化学收缩值偏大；自收缩值与纯水泥浆相比，增幅不大，远远低于掺NS和掺NC的;

(4)无机纳米矿粉或直接参与水泥水化反应，或填充、桥联以及充当纳米核诱导水化反应，对水泥基材料早期收缩行为的影响是这些纳米效应综合作用的结果，与所掺纳米矿粉的种类、晶型、颗粒尺度、表面状态以及掺量等密切相关。

[1] 陈 瑜,邹 成,宋宝顺,等.掺矿物掺合材水泥净浆的化学收缩与自收缩[J].建筑材料学报，2014，17(3):481-486.

[2] Holt E.Contribution of mixture design to chemical and autogenous shrinkage of concrete at early ages[J].CementandConcreteResearch,2005,35:464-472.

[3] Mohammed S M,Masahiro S,Ryoichi S.Influence of a combination of expansive and shrinkage-reducing admixture on autogenous deformation and self-stress of silica fume high-performance concrete[J].ConstructionandBuildingMaterials,2011,25:239-250.

[4] 刘建忠,孙 伟,缪昌文,等.矿物掺合料对低水胶比混凝土干缩和自收缩的影响[J].东南大学学报(自然科学版)，2009，39(3):580-585.

[5] 叶 青,张泽南,陈荣升,等.纳米SiO2与水泥硬化浆体中Ca(OH)2的反应[J].硅酸盐学报,2003,31(5):517-522.

[6] Ali N,Shadi R,Shirin R,et al.Assessment of the effects of the cement paste composite in presence TiO2nanoparticles[J].JournalofAmericanScience,2010,6(4):43-46.

[7] Meral O,Remzi S.Single and combined effects of nano-SiO2,nano-Al2O3and nano-Fe2O3powders on compressive strength and capillary permeability of cement mortar containing silica fume[J].MaterialsScienceandEngineering,2011,528:7012-7019.

[8] Senffa L,Hotzab D,Lucasc S,et al.Effect of nano-SiO2and nano-TiO2addition on the rheological behavior and the hardened properties of cement mortars[J].MaterialsScienceandEngineering,2012，532:354-361.

[9] Won J P,Yoon Y N,Hong B T.Durability characteristics of nano-GFRP composite reinforcing bars for concrete structures in moist and alkaline environments[J].CompositeStructures,2012，(94):1236-1242.

[10] Ali N,Shadi R.The effect of TiO2nanoparticles on water permeability and thermal and mechanical properties of high strength self-compacting concrete[J].MaterialsScienceandEngineering,2010,528:756-763.

[11] Chen J,Kou S C,Poon C S.Photocatalytic cement-based materials:Comparison of nitrogen oxides and toluene removal potentials and evaluation of self-cleaning performance[J].BuildingandEnvironment,2011,46:1827-1833.

[12] Anibal M R,Kristof D,Nele D B.Photocatalytic activity of titanium dioxide nanoparticle coatings applied on autoclaved aerated concrete:Effect of weathering on coating physical characteristics and gaseous toluene removal[J].JournalofHazardousMaterials,2012,211-212(8):218-25

[13] Zhang M H,Jahidul I,Sulapha P.Use of nano-silica to increase early strength and reduce setting time of concretes with high volumes of slag[J].Cement&ConcreteComposites,2012,34:650-662.

[14] Alireza N G,Suraya A R,Farah N A A,et al.Experimental investigation of the size effects of SiO2nano-particles on the mechanical properties of binary blended concrete[J].Composites:PartB. ,2010,41:673-677.

[15] Lina K L,Changb W C,Lin D F.Effects of nano-SiO2and different ash particle sizes on sludge ash-cement mortar[J].JournalofEnvironmentalManagement,2008,88:708-714.

[16] 马 韬.纳米颗粒火山灰活性对水泥基材料性能的影响及机理[D].杭州:浙江工业大学学位论文，2013.

[17] ASTM 1608-06:Standard test method for chemical shrinkage of hydraulic cement paste[S].

[18] ASTM 1698-09:Standard test method for autogenous strain of cement paste and mortar[S].

Chemical and Autogenous Shrinkages of Cement-based Composite Paste with the Addition of Inorganic Nano-powders

CHENYu,DENGYi-fan,QIANYi-xiang

(School of Traffic and Transportation Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China)

Based on ASTM standards and modified test method,the chemical and autogenous shrinkages of cement composite paste were measured to investigate the influences of single addition of one of three inorganic nano-powder, such as amorphous nano-SiO2with different particle sizes, hydrophilic or surface prewetted nano-CaCO3, or nano-TiO2with various crystal forms and particle sizes on the early-age shrinkage of paste. Results show that within a certain mass proportion, the addition of inorganic nano-powder obviously increases both chemical and autogenous shrinkages of composite paste,and with time passing,the increments become more evident. The addition of nano-SiO2exerts the most effect, especially using the smaller nano-particle. Compared to the hydrophilic or surface prewetted nano-CaCO3, the hydrophilic one leads to higher early-age shrinkage of paste under the condition of the same mass proportion. With 3.0%-5.0% of nano-TiO2admixed, though the highest chemical shrinkage of paste is observed, there is no remarked growth for autogenous shrinkage, much less than that added with nano-SiO2or nano-CaCO3. It can be concluded that the influence of inorganic nano-powder on the early-age shrinkage behavior of composite paste depends on the type, crystal form, particle size, surface status and mass proportion of the added inorganic nano-powder.

inorganic nano-powder;cement-based composite paste;chemical shrinkage;autogenous shrinkage

国家自然科学基金青年项目(51302020)；交通部科技计划项目(主干学科，2015319825180)

陈 瑜(1975-),女,教授,博士.主要从事先进混凝土技术和硅酸盐工业固体废渣再生循环利用的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)09-2710-07