核-壳型磁性固相萃取材料对降糖保健品中甲苯磺丁脲吸附性能的研究

吴宗远,李小燕,刘　敏,谭学才,王　芳,刘　莉,党海萍,邵　菲

(广西民族大学化学化工学院,广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,广西林产化学与工程重点实验室,广西高校微生物与植物资源利用重点实验室,广西南宁 530008)



核-壳型磁性固相萃取材料对降糖保健品中甲苯磺丁脲吸附性能的研究

吴宗远,李小燕*,刘敏,谭学才,王芳,刘莉,党海萍,邵菲

(广西民族大学化学化工学院,广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室,广西林产化学与工程重点实验室,广西高校微生物与植物资源利用重点实验室,广西南宁 530008)

制备了一种新型核-壳型的磁性固相萃取材料MGTPⅠ(内核为Fe3O4@GO@SiO2(MGT)纳米粒子,丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物(AA-EGDMA)为壳)。分别采用扫描电镜(SEM),红外分析(FT-IR),振动样品磁强分析(VSM),热重分析(TGA)对MGTP Ⅰ的形貌,结构,磁化性能,热稳定性等进行表征。用静态吸附实验对MGTP Ⅰ进行了吸附热动力学研究,并进行吸附模型的判断。结果表明,所制备的核-壳型磁性聚合物具有较快的结合动力学(60 min可达吸附平衡),较高的吸附性能(最大表观吸附量达89.53 mg/g)。将其应用于降糖保健品中(降糖颗粒、降糖片、降糖茶)甲苯磺丁脲的检测,回收率分别为88.91%～95.20%,81.63%～107.49%,92.10%～102.99%,RSD≤2.53%,检测限为0.15 μg/mL,展现了良好的精密度和准确性。且MGTPⅠ可以至少重复使用四次,具有良好的耐用性。在外加磁场作用下可快速的对目标物进行分离、富集,有望应用于降糖保健品中甲苯磺丁脲的安全检测。

核-壳型磁性聚合物,固相萃取,甲苯磺丁脲,保健品

甲苯磺丁脲(图1)属于磺酰脲类第一代降糖药,临床上主要用于治疗非胰岛素依赖型糖尿病[1-2]。目前随着第二代降糖药格列本脲[3]、格列齐特[4],第三代降糖药格列美脲[5]的出现,不仅是在疗效上还是在副作用情况上都优于甲苯磺丁脲,故而渐渐取代了甲苯磺丁脲的地位。已有相关报导降糖保健品中确实存在违法添加化学合成药物的现象,一些不良商家,为追求利益最大化而往其保健产品中添加降糖药物,消费者在不知情的情况下,一边服用降糖药,一边服用掺假的保健品,这大大超过了治疗剂量,轻则产生低血糖,重则危及生命,因此,对于降糖保健品的安全检测显得极为有意义。

图1　甲苯磺丁脲的结构示意图Fig.1　The structure of tolbutamide

降糖保健品大部分以纯中药材为原料,成分十分复杂,而且不良商贩违法添加的甲苯磺丁脲是痕量的,所以进行分析研究之前必须采取样品预处理手段[6],这样才能去除干扰物,有效的对目标物进行富集,以增加其检测的灵敏度。目前,常用的样品预处理方法有固相萃取[7-9]、液液萃取[10]等,比起传统的溶剂萃取,使用固相萃取技术的耗时更少,毒性更低,操作更为简单,且重现性高。

目前,检测甲苯磺丁脲的方法主要有高效液相色谱法[11-12],高效液相色谱二极管阵列检测器串联质谱法[13],液相色谱-电喷雾串联质谱法[14],液相色谱串联质谱法[15-16]等,其中高效液相色谱法样品前处理复杂,耗时,而且检测灵敏度不高,而液相色谱串联质谱法,虽然检测灵敏度较高,但是仪器价格相对昂贵。

本实验结合磁性分离技术[17]及表面聚合技术[18],制备了核-壳型磁性聚合物,对其结构进行了表征,并探讨了其吸附性能,最后将其作为一种新型的固相萃取材料用于降糖保健品中违禁添加成分甲苯磺丁脲的安全检测,希望为降糖保健品安全检测中甲苯磺丁脲的固相萃取提供一种新的材料和方法。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

FeCl2·4H2O天津市大茂化学试剂厂;FeCl3·6H2O、氨水、丙烯酸(AA)、甲醇、无水乙醇、乙腈成都市科龙化工试剂厂;正硅酸乙酯(TEOS)天津博迪化工股份有限公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲苯磺丁脲上海泰坦科技股份有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN)上海试四赫维化工有限公司，均为分析纯试剂;乙腈、甲醇Fisher公司,均为色谱纯试剂;检测所用的降糖片、降糖颗粒和降糖茶均购买自广西南宁各大药店。

1260型高效液相色谱仪美国Agilent公司;UV-1800紫外可见分光光度计苏州岛津公司;傅里叶红外光谱仪美国Nicolet公司;SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜(配有OXFORD X-MaxN51-XMX1004能谱仪)德国卡尔蔡司(carl ZEISS)公司;振动样品磁强计美国Quantum Design公司的PPMS-9上的附件;TG209F1热重分析仪德国Netzsch。

1.2实验方法

1.2.1核-壳型磁性聚合物的制备采用共沉淀法制备Fe3O4(M)磁性纳米粒子[19],在improved法[20]的基础上制备氧化石墨烯,并用其对Fe3O4表面进行修饰,得到Fe3O4@GO(MG)。用TEOS对MG表面进行硅烷化修饰[21],得到Fe3O4@GO@SiO2(MGT)。准确称取800 mg MGT,24 mmol(1645 μL)AA置于同一锥形瓶中,加入20 mL乙腈,超声分散2 min,密封放置12 h。依次加入60 mmol(11.89 g)EGDMA、0.42 g AIBN以及80 mL乙腈超声15 min分散均匀,转移至三颈烧瓶中,以300 r/min的转速搅拌15 min,通氮气除氧,加热升温至60 ℃,恒温反应6 h,然后升温至78 ℃,恒温反应6 h。反应结束后,产物用强磁铁分离并用乙醇多次洗涤。产物以甲醇为洗脱剂索氏提取除去杂质,并将其至于真空干燥箱内50 ℃烘干,过筛,选出60～80目的主产物,即得核-壳型磁性聚合物(MGTPⅠ,粒径在0.18～0.25 mm之间)。

1.2.2磁性聚合物的表征合成了四种磁性粒子,分别是M、MG、MGT以及MGTPⅠ核-壳型磁性聚合物。分别采用SEM、FT-IR、VSM和TGA对MGTPⅠ的形貌、结构、磁化性能以及热稳定性等进行表征。

1.2.3静态吸附实验准确称取MGTPⅠ适量,置于具塞三角锥瓶中,准确加入一定浓度的甲苯磺丁脲乙腈溶液,置于振荡器上于室温下振荡(80 r/min)一定时间,达吸附平衡后,在外加磁场的作用下将聚合物与溶液分离,精密量取上清液适量,用乙腈稀释定容。用分光光度法在最大吸收波长228 nm处测定吸光度,通过下式计算吸附量[22]。

Ce=AeC0/A0

Qe=(C0-Ce)×V/W

式中:A0、Ae为吸附前后甲苯磺丁脲溶液的吸光度;C0、Ce为吸附前后甲苯磺丁脲溶液的浓度(mg/mL);V为底液体积(mL);W为聚合物质量(g);Qe为吸附量(mg/g)。

1.2.4吸附动力学研究准确称取25 mg的MGTP Ⅰ,置于25 mL具塞三角锥瓶中,加入10 mL浓度为2 mg/mL的甲苯磺丁脲乙腈溶液,室温下振荡吸附,间隔一段时间,在外加磁场作用下使上清液与聚合物分离,取上清液稀释定容,测定溶液吸光度,计算不同时间点的MGTPⅠ与甲苯磺丁脲的结合量。

分别采用拟一级动力学和拟二级动力学模型[23]描述MGTPⅠ对甲苯磺丁脲的吸附动力学过程。

拟一级动力学方程式:lnQe-lnQt=lnQe-k1t

式中，Qe和Qt分别为吸附平衡时和t时刻时MGTPⅠ的吸附量,k1和k2分别为一级速率常数和二级速率常数。以ln(Qe-Qt)对t作图和以t/Qt对t作图,即得到对应的拟合曲线

1.2.5吸附热力学研究准确称取多份25 mg的MGTPⅠ,置于25 mL具塞三角锥瓶中,分别加入10 mL浓度梯度为0.1～4 mg/mL的甲苯磺丁脲乙腈溶液,在室温下振荡60 min,在外磁场的作用下将上清液与聚合物分离,取上清液稀释定容,测定溶液吸光度,计算不同浓度下MGTPⅠ与甲苯磺丁脲的结合量。

为了探讨MGTPⅠ对甲苯磺丁脲的吸附模式,将此等温吸附数据采用Langmuir方程和Freundlich方程进行分析[24]。

式中,Q是MGTPⅠ对甲苯磺丁脲的吸附量,Qmax为结合位点处的最大表观结合量,Ce是吸附平衡时甲苯磺丁脲的浓度,n为吸附强度常数(0

1.2.6固相萃取步骤准确称取100 mg MGTPⅠ,置于具塞三角锥瓶中,用2 mL甲醇活化一次,外加磁场分离,弃去甲醇废液;再用乙腈2 mL两次平衡,外加磁场分离,弃去乙腈废液;得到活化好的MGTP Ⅰ。准确加入5 mL甲苯磺丁脲标准溶液或其加标提取液,室温下振荡吸附60 min。固液磁场分离,弃去萃余液。用2 mL乙腈淋洗MGTPⅠ一次,再用甲醇洗脱MGTPⅠ(2 mL×6次),收集洗脱液,在40 ℃用氮气吹干,用1.0 mL流动相溶解残渣,经0.22 μm有机滤膜过滤后进行液相色谱分析。

1.2.7色谱条件色谱柱为Gemini-NX C18(5 μm,250 mm×4.6 mm);柱温:25 ℃;检测波长:228 nm;流动相:乙腈-0.02%磷酸水溶液(V/V=40∶60);流速:1 mL/min;进样量:20 μL。

1.2.8HPLC标准曲线的绘制取浓度为0.5～8.0 μg/mL的甲苯磺丁脲标准溶液,按照1.2.6项的步骤进行固相萃取,按1.2.7项的色谱条件进行分析。以峰面积S对浓度C作图,即得标准曲线:S=15.24C+1.456(R2=0.9978)。方法检出限(S/N=3)为0.15 μg/mL,方法定量限(S/N=10)为0.5 μg/mL。

1.2.9降糖保健品中甲苯磺丁脲的提取分离及加标回收实验降糖片、降糖颗粒和降糖茶经检验均为阴性样品。将样品进行碾碎处理,取一定量的甲苯磺丁脲标准溶液加入到样品中制成加标样品。准确称取样品2 g,分别加入0.25 mg/mL甲苯磺丁脲对照品溶液48、64、80 μL,制成三种(6、8、10 μg/g)加标水平的样品。准确移入10 mL乙腈,超声提取5 min,12000 r/min离心,取上清液5 mL加入到装有100 mg活化好的MGTPⅠ的三角锥瓶中,按1.2.6进行固相萃取步骤,并进行HPLC检测。

2　结果与讨论

2.1核-壳型磁性聚合物的表征

2.1.1扫描电镜分析利用场发射扫描电镜对M、MG、MGT和MGTPⅠ的大小和形状进行了分析研究,结构如图2所示。

图2(A,B,C,D)可以看出M、MG、MGT、MGTPⅠ四种粒子的平均粒径在逐渐变大。图2(A)为未经修饰的Fe3O4纳米粒子,其平均直径为15 nm。图2(B)可以观察到,氧化石墨烯对Fe3O4进行了良好的包覆,包覆厚度较薄,此时平均粒径为20 nm。图2(C)中,MGT变得光滑均匀,且粒径明显增大,平均粒径为40 nm,表明TEOS水解后已经成功的对该纳米粒子进行了包覆。图2(D)为MGTPⅠ表面的放大图,可以明显的看到具有较多的空穴。从图2(d)中显示MGTPⅠ的粒径在0.18～0.25 mm之间。表明AA-EGDMA已成功在其表面聚合并形成了外壳。

图2　场发射扫描电镜图M(A)、MG(B)、MGT(C)、MGTPⅠ(D)Fig.2　FESEM of M(A),MG(B),MGT(C),MGTPⅠ(D)

2.1.2红外吸收光谱分析采用KBr压片法制备样品,测得M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的红外吸收光谱,如图3所示。图3a在3387 cm-1处是Fe3O4表面-OH的吸收峰。图3b中出现的580 cm-1处的峰是Fe-O的伸缩振动引起的吸收峰,说明氧化石墨烯成功包覆了Fe3O4。图3c中1090,798 cm-1处分别为Si-O-Si不对称和对称伸缩振动吸收峰,950 cm-1为Si-OH的弯曲振动吸收峰,由此可以表明MG表面成功被硅烷化得到了富含硅羟基的膜。图3d是MGTPⅠ的红外吸收光谱图,1730 cm-1为丙烯酸及乙二醇二甲基丙烯酸酯的C=O特征吸收峰,1090 cm-1和950 cm-1处的吸收峰明显减弱变钝,说明AA-EGDMA二元共聚物已成功聚合在磁核的表面,并成为了壳。

图3　M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的红外吸收光谱Fig.3　FT-IR spectra of M(a),MG(b),MGT(c),MGTPⅠ

2.1.3热重分析M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的热重分析如图4所示,在90 ℃以下时四个样品重量损失较少(M失重为2%,MG失重为1%,MGT失重为3%,MGTPⅠ失重为7%),这些损失可被认为是样品中残留的水或溶剂的挥发。M在90～500 ℃的热分解过程中几乎没有损失。MG在90～500 ℃的热分解过程中,质量损失约为7%,说明在此过程中GO逐步受热分解。MGT在90～500 ℃的热分解过程中,质量损失约8%,损失质量增加是由于被硅烷化的这层逐步热分解所致。如图4d所示,MGTPⅠ磁性聚合物的热稳定性明显提高,在300～500 ℃热分解过程中才开始大量失重,这是由于AA-EGDMA聚合物所形成外壳的分解,质量损失约80%,说明MGTPⅠ磁性材料中约含有20%的Fe3O4。以上数据可以说明,MGTPⅠ具有良好的热稳定性。

图4　M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的热重分析Fig.4　TGA curves of M(a),MG(b),MGT(c),MGTPⅠ(d)

2.1.4磁化强度的测定磁性强弱影响着磁性固相萃取材料的分离效果。图5为室温、常压下测得M、MG、MGT、MGTPⅠ样品的磁滞回线。从图5中可以看出四种粒子都没有磁滞现象,剩磁和矫顽力皆为零,样品具有超顺磁性。M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的饱和磁化强度为69.82、62.85、26.57、2.13 emu/g,磁化强度依次减弱,表明四氧化三铁表面包覆层厚度的逐层增加。进一步说明GO的改性,TEOS水解的修饰,AA-EGDMA共聚物的表面聚合是成功的。

图5　M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的磁滞回线Fig.5　Hysteresis loops of M(a),MG(b),MGT(c),MGTPⅠ(d)

2.2核-壳型磁性聚合物吸附性能研究

2.2.1吸附溶剂的选择MGTPⅠ在不同溶剂中对甲苯磺丁脲的吸附效果如图6所示。很明显,当MGTPⅠ处于甲醇或乙醇这种强极性的质子给予体溶剂中时,其与甲苯磺丁脲之间会形成较强的氢键,从而对MGTPⅠ与甲苯磺丁脲之间形成的分子间相互作用会产生干扰甚至是破坏作用,故选择乙腈为吸附溶剂。

图6　溶剂对MGTPⅠ吸附甲苯磺丁脲的影响Fig.6　Adsorption of tolbutamide onto MGTPⅠin different solvent

2.2.2吸附动力学研究按1.2.4的方法进行动力学研究,结果见图7。从图7中可以看出,吸附容量随着吸附时间的增加而不断增大,且具有较快的吸附速率。在最初的50 min MGTPⅠ对甲苯磺丁脲的吸附量迅速增加,这是由于MGTPⅠ具有三维孔穴结构,且壳表面具有二元共聚物所提供的大量-COOH,-C=O等结合位点,利于与目标物甲苯磺丁脲产生分子间作用力。吸附在60 min后基本达到平衡。

表1为拟一级动力学和拟二级动力学的结果,结合图8和图9可以看出MGTPⅠ吸附甲苯磺丁脲的动力学特性与拟二级动力学速率方程有更好的相关性,且通过拟二级动力学拟合得到的Qe值与实验值更为吻合,故拟二级动力学方程解释其吸附动力学行为更为合适。

表1　MGTPⅠ对甲苯磺丁脲的吸附动力学方程

表2　MGTPⅠ对甲苯磺丁脲的吸附方程

图7　MGTPⅠ动力学曲线Fig.7　The adsorption kinetics of MGTPⅠ

按1.2.4中的方法进行拟一级动力学和拟二级动力学的拟合,见图8、图9,分析结果如表1所示。

图8　拟一级动力学方程Fig.8　The curve of the pseudo first-order equation

图9　拟二级级动力学方程Fig.9　The curve of the pseudo second-order equation

2.2.3吸附热力学研究按1.2.5的方法进行热力学研究,绘制吸附等温线,如图10所示。从图10可以看出,当甲苯磺丁脲的初始浓度小于2.0 mg/mL时,MGTPⅠ对甲苯磺丁脲的吸附量随着初始浓度的增大而迅速增大。当初始浓度大于2.0 mg/mL时,吸附曲线变得趋于平稳,吸附基本达到饱和。拟合得到的曲线见图11、图12,得到结果如表2所示。

图10　MGTPⅠ的吸附等温线Fig.10　Adsorption isotherm of tolbutamide onto MGTPⅠ

图11　MGTPⅠ吸附甲苯磺丁脲的Langmuir曲线Fig.11　Langmuir curve to estimatethe binding mechanism of MGTPⅠ towards tolbutamide

图12　MGTPⅠ吸附甲苯磺丁脲的Freundlich曲线Fig.12　Freundlich plots of lnQ versus lnCe

从表2的结果以及图11、图12可以说明MGTPⅠ对甲苯磺丁脲的吸附是单层的,均一性的,此时的最大表观吸附量接近90 mg/g,结合常数K=0.1316较小,说明经过吸附后甲苯磺丁脲容易被洗脱下来,有利于甲苯磺丁脲的分离与纯化,Langmuir方程拟合的相关系数更高,且Freundlich方程拟合得到的Qmax小于实验值,故说明其吸附类型由Langmuir模型解释最为合理。

表3　加标回收实验结果(n=5)

2.3加标回收实验

按照1.2.9中的方法,对三种降糖保健品进行加标回收实验,结果见表3。降糖颗粒中回收率为88.91%～95.20%,降糖片中回收率为81.63%～107.49%,降糖茶中回收率为92.10%～102.99%。相对标准偏差(RSD)均小于或等于2.53%。结果表明,建立的磁性固相萃取-高效液相色谱检测降糖保健品中违禁添加的甲苯磺丁脲的分析方法具有较高的准确性和精密度,可用于降糖保健品中甲苯磺丁脲的分离富集和检测。

2.4MGTPⅠ耐用性实验

取100 mg MGTPⅠ,加入8 μg/mL的甲苯磺丁脲标准溶液5 mL,按1.2.6项的方法反复多次进行固相萃取实验,计算各次的回收率。以MGTPⅠ对甲苯磺丁脲吸附的回收率评价其耐用性,用相对标准偏差评价该方法的稳定性及精密度。

图13　耐用性实验结果Table 13　The result of re-use of MGTPⅠupon tolbutamide recovery

由图13可知,在甲苯磺丁脲标准品浓度8 μg/mL,加入量5 mL的情况下,吸附材料使用4次时,仍有超过85%的回收率,到第5次时,回收率才逐渐变低,但仍有75%以上的回收率,且RSD均小于或等于2.90%。由于吸附和洗脱过程的增多,MGTPⅠ材料的表面逐渐耗损,吸附能力逐渐下降。实验结果表明,该固相萃取材料至少可以重复使用4次,具有良好的耐用性。

3　结论

所制备的MGTPⅠ具有较多结合位点的三维孔穴结构,并具有良好的热稳定性及磁感应性,其表观最大吸附量为89.53 mg/g,60 min即可达吸附平衡。将制备的MGTPⅠ应用于降糖保健品(降糖颗粒、降糖片、降糖茶)中违法添加的甲苯磺丁脲的富集分离,结合反相高效液相色谱法进行测定,其回收率分别是88.91%～95.20%,81.63%～107.49%,92.10%～102.99%,RSD均小于或等于2.53%,展现了良好的精密度和准确性。MGTPⅠ具有良好的耐用性,至少可重复使用四次。实验结果表明,所建立的磁性固相萃取-高效液相色谱检测降糖保健品中违禁添加的甲苯磺丁脲的分析方法可为降糖保健品的安全检测提供一种新型样品前处理材料及检测方法。

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Synthesis and absorption performance of core-shell magnetic polymer materials for solid phase extraction and detection of Tolbutamide in hypoglycemic health products

WU Zong-yuan,LI Xiao-yan*,LIU Min,TAN Xue-cai,WANG Fang,LIU Li,DANG Hai-ping,SHAO Fei

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities,Key Laboratory of Guangxi Colleges and Universities for Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry,Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products,Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Utilization of Microbial and Botanical Resources,Nanning 530008,China)

Core-shell magnetic polymers(MGTPⅠ)were prepared by using acrylic acid(AA)as functional monomer,ethyleneglycol dimethacrylate(EGDMA)as cross-linking agent,and hydroxy-modified MGT nanoparticles as the magnetic core. Morphology,structure,magnetic properties,thermal stability of MGTPⅠ were characterized by scanning electron microscopy(SEM),fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),vibrating sample strong magnetic analysis(VSM),thermogravimetric analysis(TGA). Re-binding experiments were undertaken for the study of the adsorption thermodynamic and kinetic,which could make sure adsorption model of the materials. The results showed that the MGTPⅠ had a fast adsorption equilibrium(adsorption equilibrium time was just 60 min)and nice adsorption capacity(the max adsorption was 89.53 mg/g). The MGTP Ⅰ could be applied to the enrichment and determination of tolbutamide in hypoglycemic health products with the recoveries of spiked hypoglycemic granule,hypoglycemic tablets,and hypoglycemic tea ranging from 88.91% to 95.20%,81.63% to 107.49%,and 92.10% to 102.99%,respectively,and the RSD was ≤2.53%,the limit of detection(LOD)was 0.15 μg/mL. The durability test showed that the MGTPⅠcould be reused more than 4 times by re-binding experiments. By using an external magnetic field,the absorbed analytes were efficiently separated,so it was a promising method to conveniently detect the illegal addition of tolbutamide in hypoglycemic health products.

core-shell magnetic polymer;solid phase extraction;tolbutamide;hypoglycemic health products

2016-03-30

吴宗远(1990-)，男，硕士研究生，研究方向：色谱分析，E-mail：wzytotti@163.com。

李小燕(1961-), 研究员，研究方向：新型样品预处理材料及方法，色谱分析，E-mail:lixiaoyan73515@163.com。

国家自然科学基金项目(21165003，21545011)。

TS201.6

A

1002-0306(2016)18-0049-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.18.001