氯化焙烧法制备无水氯化钙的工艺研究

李全超，童张法，陈志传，李钧

（1．广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2．深圳市危险废物处理站有限公司）

氯化焙烧法制备无水氯化钙的工艺研究

李全超1，童张法1，陈志传2，李钧2

（1．广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2．深圳市危险废物处理站有限公司）

研究了用氯化铵作为氯化剂氯化焙烧碳酸钙制备无水氯化钙的工艺条件，通过单因素实验考察了焙烧温度、物料配比、焙烧时间及物料装载厚度的影响，并用XRD对无水氯化钙进行了表征。结果表明氯化焙烧法制无水氯化钙的最佳工艺条件为:焙烧温度为450℃、焙烧时间为60 min、氯化铵与碳酸钙物料配比n（氯化铵）∶n（碳酸钙）=3∶1、物料装载厚度大于1 cm。此条件下碳酸钙的转化率为95.8%、焙烧产物氯化钙的质量分数为94.96%。用工业级原料焙烧时，选用粒径为10.5 μm的工业重钙与工业氯化铵焙烧120 min，碳酸钙的转化率为95.19%，无水氯化钙的质量分数为94.83%。

氯化铵；氯化焙烧；碳酸钙；无水氯化钙

氯化钙是一种重要的无机化工产品，具有强烈的吸湿性，在空气中极易潮解，易溶于水，同时放出大量的热。其应用范围较为广泛，常用于机场、道路的融雪除冰［1-2］；作为建筑用的防冻剂，能加速混凝土的硬化和增加建筑砂浆的耐寒能力；可作为气体干燥剂、脱水剂［3］、某些反应的催化剂［4］；水溶液可用于石油钻采［5］；氯化钙对氨吸附解吸可用于制冷［6-7］；其六水化合物是一种相变储能材料［8］。无水氯化钙还是生产金属钙、钙合金和其他钙盐的重要原料。由于氯化钙广泛的用途，其市场也被看好，预计2015—2023年期间的市场总值年复合增长率将达到4.2%［9］。目前生产氯化钙主要有3种方法，纯碱废液回收法、氯酸钾废液回收法、盐酸石灰石法。盐酸石灰石法多用于有副产盐酸的地区，生产成本较高，产品竞争力低。氯酸钾废液回收法生产成本较低、产品质量好，但资源有限。目前，工业氯化钙生产多采用氨碱法废液回收法。一般氨碱法生产纯碱的废液约含氯化钙90～120 g/L，氯化钙浓度较低，废液经澄清、过滤、除杂、净化后经多效蒸发器蒸发，当氯化钙质量分数达40%左右时，氯化钠析出分离，氯化钙液继续蒸发浓缩，质量分数达70%以上可得二水氯化钙，继续加热干燥可得无水氯化钙。氨碱废液法生产氯化钙虽然实现了废物回收利用，但是由于废液的氯化钙含量低，蒸发需要消耗大量的蒸汽，摊晒又占用大量的土地。氯化焙烧法制备无水氯化物具有效率高、流程短的优点［10］，但对氯化设备的腐蚀问题还需进一步研究。本研究采用碳酸钙为原料，氯化铵为氯化剂，氯化焙烧制得无水氯化钙，无需先制得氯化钙液再蒸发制无水氯化钙。

1　实验

1.1材料、试剂和仪器

碳酸钙［w（CaCO3）＞99%］、工业重质碳酸钙、NH4Cl（分析纯）、工业氯化铵（来自深圳市危险废物处理站对碱性蚀刻废液中氯化铵的回收）。其余试剂，HCl、三乙醇胺、NaOH、EDTA、钙试剂羧酸钠盐指示剂，均为分析纯。

瓷舟、酸式滴定管、SKZ型管式电阻炉、精密电子天平。

1.2实验原理

采用氯化铵为氯化剂直接氯化焙烧碳酸钙得无水氯化钙，无水氯化钙易溶于水而碳酸钙难溶于水，称取一定质量的焙烧产物，溶于水中，过滤除去不溶物，通过分析计算溶液中的钙含量求得碳酸钙的转化率及产物中氯化钙的质量分数。考察焙烧温度、焙烧时间、氯化铵与碳酸钙物质的量比、物料装载厚度及碳酸钙粒径对碳酸钙转化率及产物中氯化钙质量分数的影响。根据相关文献［11］，看氯化铵的热重分析图知，150～270℃氯化铵的失重最大，到328℃时完全分解。选定焙烧温度范围为250～450℃，而此温度下碳酸钙并未开始分解［12］。主要反应方程式如下:

1.3实验方法

按一定物质的量比称取一定质量的氯化铵与碳酸钙于研钵中混合研磨均匀后装入瓷舟中，当管式炉达到预定的实验温度后，将瓷舟推入管式炉中央，塞上橡皮塞，进行焙烧反应。反应完成后待管式炉温度降至60℃，关闭电源，取出反应物，装入样品袋中并称重（此动作要快，因为无水氯化钙在空气中极易吸潮）。

1.4分析方法

用EDTA滴定法测焙烧产物水浸液中的钙含量。称取一定质量的焙烧物溶于水，过滤除去不溶物，取适量水浸液于250 mL锥形瓶中，加入盐酸调节pH=3～5，加水至约50 mL，加入5 mL三乙醇胺、2 mL氢氧化钠溶液、约0.1 g钙试剂羧酸钠盐指示剂。用EDTA标准溶液滴定其从红色变为纯蓝色即为终点。

2　结果与讨论

2.1焙烧温度的影响

按氯化铵与碳酸钙的物质的量比为4∶1称取一定质量的氯化铵与碳酸钙，于不同温度下焙烧120 min，考察焙烧温度对碳酸钙转化率及生成物中氯化钙质量分数的影响，结果见图1。由图1可知，当焙烧温度为450℃时，碳酸钙的转化率最高且产物中氯化钙的质量分数最高。其余温度下虽然碳酸钙转化率也达90%以上，但是其产物中有氯化铵残留，所得焙烧产物含氯化铵杂质较高，所以焙烧温度选择450℃。

图1　焙烧温度的影响

图2　物料配比的影响

2.2物料配比的影响

按不同物质的量比称取一定质量的氯化铵和碳酸钙，在450℃下焙烧120 min，考察氯化铵与碳酸钙的物质的量比对碳酸钙转化率及产物中氯化钙质量分数的影响，结果见图2。由图2可见，当氯化铵与碳酸钙的物质的量比为3∶1时，碳酸钙的转化率及产物中氯化钙的质量分数都达到97%左右，继续增大氯化铵的用量对碳酸钙转化率提高不大，氯化钙的质量分数也提高不多，若氯化铵用量过大，则管路中将会产生较多氯化铵晶体进而堵塞管路。所以氯化铵与碳酸钙的物质的量比选择3∶1为宜。

2.3焙烧时间的影响

按氯化铵与碳酸钙的物质的量比为3∶1称取一定质量的氯化铵与碳酸钙，450℃时焙烧不同时间，考察焙烧时间对碳酸钙转化率及产物中氯化钙质量分数的影响，结果见图3。由图3可见，当焙烧时间为60 min时，碳酸钙的转化率已达95%，产物中氯化钙的质量分数也达95%左右。焙烧时间超过60 min碳酸钙的转化率及产物中氯化钙的质量分数趋于平缓，出于节约能源及提高生产能力考虑，选择60 min为最佳焙烧时间。

图3　焙烧时间的影响

图4　料层厚度的影响

2.4料层厚度的影响

在焙烧氯化铵与碳酸钙的混合物料时，其物料的装载厚度也将影响碳酸钙的转化率及产物中氯化钙的质量分数。固定焙烧温度为450℃、焙烧时间为60 min、氯化铵与碳酸钙的物质的量比为3∶1，考察不同料层厚度对碳酸钙转化率及产物中氯化钙质量分数的影响，结果见图4。由图4可见，当料层厚度为1 cm时，碳酸钙的转化率及产物中氯化钙的质量分数已达94%左右，继续增大料层厚度影响不大，当料层厚度小于1 cm时，有比较显著的影响，因为此时料层厚度太薄，氯化铵分解产生的氯化氢还来不及与碳酸钙反应即扩散出来。因此在焙烧装料过程中，应注意料层厚度不要小于1 cm。

2.5碳酸钙粒径的影响

固定焙烧温度为450℃、焙烧时间为60 min、氯化铵与碳酸钙的物质的量比为3∶1、烧舟装满（大于1 cm），用不同粒径的工业重质碳酸钙与同样的分析纯氯化铵进行焙烧反应，考察碳酸钙粒径对碳酸钙转化率及产物中氯化钙质量分数的影响，结果见图5。由图5可见，相同的焙烧时间下，碳酸钙的转化率和氯化钙的质量分数随着粒径的减小而增大，因为碳酸钙的粒径越小其比表面积越大，越容易氯化，相同时间氯化得越彻底，选用粒径较小的碳酸钙可以减少焙烧时间，节约能源提高生产能力。选用粒径为10.5 μm的工业重质碳酸钙焙烧60 min，碳酸钙的转化率达到95.69%，所得焙烧产物中无水氯化钙质量分数为94.03%。

图5　重钙粒径的影响

2.6工业级原料实验

固定焙烧温度为450℃、氯化铵与碳酸钙的物质的量比为3∶1、烧舟装满（大于1 cm），用粒径为10.5 μm的工业重质碳酸钙与工业氯化铵进行焙烧反应，焙烧时间为60 min，考察用工业级原料进行焙烧反应时碳酸钙的转化率及产物中无水氯化钙的质量分数，结果见图6。由图6可见，在此条件下，碳酸钙的转化率为93.61%，无水氯化钙的质量分数为88.32%，并未达到无水氯化钙工业Ⅰ级标准。延长焙烧时间至120min时，碳酸钙的转化率为95.19%，无水氯化钙的质量分数为94.83%。因为工业级氯化铵颗粒较大、杂质较多，故用工业级原料进行焙烧反应时，应将焙烧时间延长至120 min。

图6　工业级原料实验

2.7XRD分析

对用工业级原料焙烧所得无水氯化钙做XRD分析，结果如图7所示。由图7可知，2θ对应的衍射峰与数据库中的氯化钙一致，衍射峰尖锐，表明焙烧所得为无水氯化钙，结晶良好。

图7　无水氯化钙的XRD衍射谱图

3　结论

用氯化铵氯化焙烧碳酸钙制得了无水氯化钙，采用单因素实验确定氯化焙烧的最佳条件为:焙烧温度为450℃、氯化铵与碳酸钙的物质的量比为3∶1、焙烧时间为60 min、物料装载厚度应大于1 cm。在最佳条件下焙烧时，碳酸钙的转化率为95.8%，产物中氯化钙的质量分数为94.96%。用工业级原料焙烧时，可选用粒径为10.5 μm的工业重钙与工业氯化铵焙烧120 min，碳酸钙的转化率为95.19%，无水氯化钙的质量分数为94.83%，XRD结果表明用工业级原料焙烧所得无水氯化钙结晶良好。

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联系方式：huanjinglqc@163.com

Preparation of anhydrous calcium chloride by ammonium chloride roasting method

Li Quanchao1，Tong Zhangfa1，Chen Zhichuan2，Li Jun2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Co.，Ltd.）

Technological conditions in preparation of anhydrous calcium chloride with ammonium chloride as chlorinating agent to roasting chlorinate calcium carbonate were studied．The influences of roasting temperature，dosing ratio of reactants，roasting time，and thickness of material loading were investigated by single factor experiments.The anhydrous calcium chloride product was characterized by XRD．The optimum experimental conditions were obtained：roasting temperature was 450℃，roasting time was 60 min，dosing ratio of n（NH4Cl）∶n（CaCO3）=3：1，and loading thickness was greater than 1 cm.Under these conditions，the chlorinating rate of calcium carbonate reached 95.8%，calcined product of anhydrous calcium chloride mass percentage was 94.96%.In industrial size，industrial heavy calcium carbonate with 10.5 μm and industrial ammonium chloride were roasted for 120 min，the chlorinating rate of calcium carbonate reached 95.19%，and calcined product of anhydrous calcium chloride mass percentage was 94.83%.

ammonium chloride；chlorination roasting；calcium carbonate；anhydrous calcium chloride

TQ132.32

A

1006-4990（2016）10-0036-04

2016-04-15

李全超（1988—），男，硕士，主要研究方向为无机化工及废物资源化利用。