三元氟橡胶硫化时硫化剂和促进剂的配方优化

洪江永，孟庆文，王京辉，余考明，陈伟峰

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江 衢州 324004）

氟化工

三元氟橡胶硫化时硫化剂和促进剂的配方优化

洪江永，孟庆文，王京辉，余考明，陈伟峰

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江 衢州 324004）

对偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物（F246）氟橡胶的硫化剂和促进剂进行了配方优化的研究。结果表明，促进剂用量一定时，随着双酚AF用量增加，最小扭矩ML和最大扭矩MH逐渐增大，TS2和TC90时间也逐渐延长；双酚AF用量一定时，随着苄基三苯基氯化磷（BPP）的用量增加可大幅度缩短焦烧时间和正硫化时间。双酚AF用量增加，混炼胶拉伸强度变化不大，伸长率下降明显，硬度略有增加，压缩永久形变降低，脆性温度呈下降趋势；BPP用量增加，混炼胶拉伸强度和伸长率变化不大，硬度略有增加，压缩永久形变大，并且氟橡胶脆性温度呈上升趋势；综合各因素，双酚AF与BPP的质量分别为F246的2.5%和0.6%为宜。

F246三元氟橡胶；硫化；双酚AF；苄基三苯基氯化磷（BPP）

三元氟橡胶（偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，也称F246三元氟橡胶）具有突出的耐高温、耐油，尤其是耐双酯类、耐化学药品性能，优异的真空密封性能、辐射性能以及良好的物理机械性能、介电性能、耐候性、不燃性等，可在320℃下短期使用，在275℃下长期使用；其耐油、耐酸性优于F23氟橡胶（1#胶）；耐臭氧、耐辐射性、耐气候、透气性、耐燃性及电气性能与F26氟橡胶（2#胶）相近。被广泛地应用于航空航天、汽车、石化、机械等领域。比如，飞机的液压系统和润滑系统的动静密封材料、油田用的电缆输油管以及油田的密封材料；在化工上用作设备、管道的软连接、泵的衬里或作耐腐蚀的密封材料以及制成管道，用以输送有机溶剂或其他耐腐蚀性的介质等[1-4]。

国内氟橡胶硫化体系以双酚AF-苄基三苯基氯化磷（BPP）的硫化体系为主。本研究考察硫化剂双酚AF和促进剂BPP的含量对F246三元氟橡胶的硫化特性以及对胶料物理机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

F246三元氟橡胶（门尼粘度50），双酚AF，BPP，活性氧化镁，氢氧化钙，炭黑N-990，均工业品。

1.2 仪器设备

XK-250双辊开炼机，KRT-1008橡胶压缩永久变形器，H10KS型万能材料试验机，YM-C50T平板硫化机，UGF型电热鼓风干燥箱，MV-3000门尼黏度测试仪，M-3000A无转子密闭模硫化机，LX-A型硬度计，GT-7061-NDA低温脆化仪。

1.3 加工工艺

F246三元氟橡胶加工工艺主要分为混炼和硫化2步。

1.2.1 混炼

F246三元氟橡胶属自结晶型橡胶，混炼初期难包辊，生热量较大，要求严格控制辊温在(50±5)℃，时间15～30 min，下片后需停放12 h以上。

取生胶试样放在炼胶机上进行塑炼，待包辊后调节辊距至两辊间只存少量胶料，逐步加入已混合均匀的助剂，然后调节辊距为0.4～0.6 mm，薄通10次后，以薄通形状的胶料停放。

1）调节开炼机辊筒温度(50±5)℃、辊距为0.7 mm，将橡胶在快速辊上包辊。

2）沿辊筒用刮刀均匀的加入硫化助剂的混合物，当加入到约一半混合物后，将辊距调节至1.3mm，从每边作3/4割刀1次，然后加入剩余的混合物，再将辊距调节到1.8 mm。当全部混合物加完后，从每边作3/4割刀2次。要将掉入接料盘中的所有物料加入混炼胶中。

3）从每边作3/4割刀3次，每次间隔15 s。

4）下片，辊距调节为0.4～0.6 mm，以薄通10次后放置在密闭容器中或温度为(23±2)℃，相对湿度50%～70%的环境中12～24 h。

5）返炼：将放置12 h以上的混炼胶进行返炼，调节辊温(50±5)℃、辊距为0.4～0.6 mm，以薄通10次后放宽辊距出片，出片厚度为2.1～2.5 mm。将一部分胶料出直径为(24±4)mm的圆柱条。

1.2.2 硫化

一段硫化条件按照表1所示。

表1 一段硫化条件Tab 1 The first stage vulcanization condition

模具放置在平板硫化仪中，170～180℃×T90min（硫化仪测出TC90）进行硫化，闭合热板之间至少20 min，按照表1条件，将2.1～2.5 mm胶片用平板硫化仪和模具压制成厚度为2 mm试片，将直径(24±4)mm的圆柱条剪下一段质量为(15.5±0.5)g的毛胚圆片用平板硫化机和模具压制成ϕ29 mm×12.5 mm试样。硫化结束后取出胶片，修去毛边后标出胶料名称、编号，同时厚度2 mm试片标明胶料压延方向。

一段硫化好的试片在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为230℃×24 h。

1.4 基础配方

实验不同的双酚AF和BPP的用量，见表2和表3。

表2 实验基础配方Tab 2 The based formula of experiment

表3 双酚AF和BPP配比Tab 3 Ratio of bisphenol AF and BPP

1.5 性能测试

硫化性能依据GB/T 16584—1996进行测试，门尼粘度按GB/T 1232.1—2000的规定进行测试，拉伸强度按GB/T2941—2006的规定进行测试，断裂伸长率按GB/T 528—2009的规定测试，压缩永久变形按GB/T 7759—1996的规定进行测试，硬度按GB/T 531.1—2008的规定进行测定[5-11]。

2 结果与讨论

2.1 对硫化性能的影响

硫化性能直接关系到F246的加工条件，具体测试结果见表4。

表4 硫化性能测试结果Tab 4 Test results of vulcanization performance

由表4可见，在配方固定时，从编号1～3、4～6样品的性能中可以看出，随着双酚AF用量增加，最小扭矩ML和最大扭矩MH逐渐增大，TS2时间也逐渐延长，并且TC90也逐渐延长。主要是因为在双酚AFBPP硫化体系中，其硫化机理为[11-13]：

1）BPP与吸酸剂作用生成碱；

2）双酚AF与碱作用生成酸盐离子；

3）聚合物中的氟原子被氢氧化酚盐基取代而重新生成季磷盐；

4）与橡胶分子结合生成酚盐离子；

5）该阴离子与生胶分子反应形成交联。反应周期不断重复，直到双酚完全反应为止。在双酚硫化体系中季磷盐起到硫化促进剂作用，使交联剂（双酚阴离子）从双酚亲水相往生胶憎水相迁移。

随着双酚AF用量的增大，BPP用量相对不足。当BPP消耗完时，双酚AF因缺乏足够的活性而难以很快的完成硫化过程，因此硫化时间TC90延长。BPP在氟橡胶硫化体系中作为促进剂，双酚AF用量固定，BPP的用量增加可大幅度缩短焦烧时间和正硫化时间。

随着BPP的增加，最小扭矩ML和最大扭矩MH变化不大，但TS2从17.65～28.31 min快速降低到1.69～3.52 min，并且 TC90也下降较快，从 35.51～64.52 min快速降低到5.4～9.1 min，充分的证明了上述硫化机理。

2.2 对物理机械性能的影响

硫化的好坏直接影响物理机械性能，硫化体系对于拉伸强度和断裂伸长率、硬度等的影响见表5。

表5 物理机械性能测试结果Tab 5 Test results of physical and mechanical properties

由表5可以看出，双酚AF用量增加，F246拉伸强度变化不大，扯断伸长率下降明显，硬度略有增加，压缩永久形变降低，并且氟橡胶脆性温度呈下降趋势。原因主要是双酚AF用量增加后，氟橡胶的交联密度显著增大，氟橡胶刚性增强，自由体积降低，橡胶分子链在拉伸或压缩过程中滑移现象被遏制，导致硬度增加、拉伸强度下降、弹性恢复能力较好、脆性温度下降[14-18]。

BPP用量增加，氟橡胶拉伸强度和伸长率变化不大、硬度略有增加、压缩永久形变大，并且氟橡胶脆性温度呈上升趋势。如上所述，BPP对于加快硫化速度影响较大，但对交联密度影响不大，因此BPP的用量对氟橡胶力学性能影响不大。这主要是BPP在硫化体系中用量较高，导致氟橡胶硫化体系中BPP有未完全反应部分，形成小分子，使得氟橡胶的整体自由体积增加，使得压缩永久变形、脆性温度随着BPP用量增加都明显增大。

综合所获得氟橡胶的硫化性能、物理机械性能以及现场生产效率和成本核算等因素，选择双酚AF与BPP的质量分数分别为F246的2.5%和0.6%为宜。

3 结论

1）硫化促进剂用量一定时，随着双酚AF用量增加，最小扭矩ML和最大扭矩MH逐渐增大，TS2时间也逐渐延长，并且TC90也逐渐延长。

2）硫化剂双酚AF用量一定时，随着BPP的用量增加可大幅度缩短焦烧时间和正硫化时间。

3）双酚AF用量增加，混炼胶拉伸强度变化不大，伸长率下降明显，硬度略有增加，压缩永久形变降低，脆性温度呈下降趋势。

4）BPP用量增加，混炼胶拉伸强度和伸长率变化不大，硬度略有增加，压缩永久形变大，并且氟橡胶脆性温度呈上升趋势。

综合考虑，双酚AF与BPP的质量分别为F246的2.5%和0.6%为宜。

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[5]橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性进行测试:GB/T16584—1996[S].

[6]未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定:GB/T 1232.1—2000[S].

[7]橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序:GB/T2941—2006[S].

[8]硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸盈利应变性能的测定:GB/T 528—2009[S].

[9]硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定:GB/T 7759—1996[S].

[10]硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）:GB/T 531.1－2008[S].

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TQ333.53

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.001

2016-05-25