低温氮吸附法在页岩储层微观孔隙表征中的作用

谢启红，邵先杰，时培兵，张 珉，霍梦颖，武 宁，朱 明

(燕山大学 石油工程系，河北 秦皇岛 066004)



低温氮吸附法在页岩储层微观孔隙表征中的作用

谢启红，邵先杰，时培兵，张 珉，霍梦颖，武 宁，朱 明

(燕山大学 石油工程系，河北 秦皇岛 066004)

针对低温氮吸附实验法对孔隙结构类型解释混乱问题，论述了低温氮吸附实验在页岩储层微观孔隙表征中的机理，并对典型的低温氮吸脱附曲线进行详细解剖，最后建立了一套低温氮吸附法表征储层微观孔隙结构的评价标准体系，且应用实例论证了其可行性。

低温氮吸附法；页岩；孔隙结构；评价体系

页岩气主要以吸附态和游离态赋存于页岩储层中，其孔隙以纳米、微米级孔喉为主[1-2]，导致其在聚集成藏、储层物性、渗流机理等方面区别于常规油气地质特征。孔隙及喉道是油气聚集运移的主要储集空间和运移通道[3]，因此，展开对其储层孔隙结构的研究对页岩气的勘探开发具有重要的实际意义。目前，储层孔隙结构的表征方法主要有铸体薄片法[4]、低温氮吸附法[5]、压汞法[6]、CT扫描法[7]、场发射扫描电镜法及核磁共振法[8]等，但压汞法主要针对大、中孔，不适用于研究页岩的纳米、微米级孔隙；CT扫描法和场发射扫描电镜法对样品薄片处理要求较高，观察具有局部性，不能快速大范围地获取孔隙结构信息，且观察结果往往带有个人主观色彩，导致误差偏大；核磁共振法由于岩石弛豫率不同，导致T2值换算的孔喉大小存在差异；而低温氮吸附法可以定性、定量地获取0.35～200 nm的孔隙类型、大小及孔径分布信息，在页岩微观纳米、微米级孔隙结构表征中得到广泛运用。

但是不同学者针对低温氮吸附实验得出的吸脱附等温线作出的孔隙结构类型解释却不尽相同，甚至出现相悖情况，大多参照于国外IUPAC典型曲线的分类方法[9]。介于这种解释混乱现象，基于大量文献，笔者着重论述了低温氮吸附实验在页岩储层微观孔隙表征中的机理，并对典型的低温氮吸脱附曲线进行详细解剖，最后建立了一套低温氮吸附法表征储层微观孔隙结构的评价标准体系，并用实例论证了其良好的可行性，以期为页岩、煤储层等致密储层孔隙结构评价提供参考。

1　低温氮吸附法表征孔隙结构的机理

气体分子(CH4、N2等)在页岩储层中的基质孔裂隙中主要以低温状态下的物理吸附为主，对于特定的吸附剂-吸附质体系，当吸附达到平衡时，气体吸附量可以表达为吸附温度和吸附质压力的函数。低温氮吸附实验通过采用N2在恒温下逐步升高气体分压，测定页岩样品相应的吸附量；反过来逐步降低分压，测定其脱附量，然后做出吸脱附曲线。根据不同形状的吸脱附曲线就可以定性、定量地研究孔隙结构。

其依据的原理是毛细管凝聚原理、BET方程和Kelvin方程。毛细管凝聚现象指的是吸附质在平衡蒸汽压力P小于同温度下的吸附质饱和蒸汽压P0时，即发生的凝聚现象。吸附时，孔隙内壁先发生单分子层吸附，随着相对压力增加，逐渐发生多分子层吸附和毛细管凝聚现象，此时吸附质压力与发生凝聚的孔隙体积大小一一对应；脱附时，压力降低，相对较大孔隙内的凝聚液首先蒸发，在内孔壁留下吸附膜，再降低压力，次较大孔隙内凝聚液蒸发，孔壁同样留下吸附膜，但同时较大孔壁的吸附膜变薄，所以，压力降低造成的脱附量由两部分构成，即孔隙内凝聚液的蒸发和孔壁上吸附膜的厚度减少量。由于孔形状不同，在同一个孔发生凝聚与脱附时的相对压力可能相同，也可能不同。倘若凝聚与脱附时的相对压力相同，则吸附、脱附曲线重合；反之若相对压力不同，吸附脱附曲线便会分开，形成吸附回线[10-11]。

通过吸附-脱附等温线可求得在不同分压下所吸附的气体体积对应的孔隙体积，根据国标GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》的规定，比表面积用BET方程计算；孔半径用Kelvin方程计算；孔径分布用BJH原理进行计算。

2　页岩储层典型低温氮吸附、脱附曲线分析

陈萍等人采用低温氮吸附法对煤中孔隙结构进行了研究[10]，并依据孔形及能否产生吸附回线，将煤的孔隙结构分为三类：第Ⅰ类是开放性的透气孔，包括两端开口圆筒形孔及四边开放的平行板孔，这类孔能产生吸附回线；第Ⅱ类是一端封闭的不透气性孔，包括一端封闭的圆筒形孔、平行板状孔、楔形孔以及锥形孔，这类孔不会产生吸附回线；第Ⅲ类为一种特殊形态的孔，即细颈广体的墨水瓶孔，这种孔能产生吸附回线，且在这种孔所引起的回线上有一明显的标志，即曲线上存在一个急剧下降的拐点。将以上分类方法类比运用在页岩储层微观孔隙表征中，对典型低温氮吸附曲线(图1)进行详细分析。

2.1吸附曲线特征

不同样品的吸附曲线在低相对压力阶段(P/P0<0.4)均缓慢稳定上升，此时发生的是液氮在页岩表面发生单分子吸附，首先发生在较大孔隙中(图2)；在中相对压力阶段(0.4≤P/P0≤0.8)，曲线坡度均较上阶段增加，此时发生的是多分子层吸附或少部分发生毛细管凝聚现象；在高相对压力阶段(0.8

2.2脱附曲线特征

脱附曲线首先在高相对压力下解吸，由低温氮吸附实验机理可知，脱附首先发生在开放性大孔中，凝聚液蒸发，因此，高相对压力的急剧下降段表明了开放性透气大孔的存在(图3)；随着脱附气体量的增加，凝聚蒸发现象或多分子层脱附逐渐在较小孔隙中发生，S1中相对压力阶段的脱附曲线暗示了过渡孔(可能存在开放性透气孔，一端封闭的孔)的存在，且在P/P0=0.43时，脱附曲线有一个明显的急剧下降的拐点，主要是由于存在细颈广体的墨水瓶孔；在低相对压力阶段，吸附、脱附曲线重合，说明孔隙中凝聚与脱附的相对压力相等，此时主要以微孔中的气体脱附为主。

2.3吸脱附滞回环特征

由图1观察样品S1的滞回环较S2明显偏大，说明S1中孔隙结构类型较为复杂，其中，大孔和微孔较S2发育，且微孔中主要以一端封闭的墨水瓶孔为主，这种孔隙利于气体的吸附赋存，但是不利于气体的脱附解吸渗流。

3　评价标准体系的建立

由低温氮吸附曲线可知，页岩中纳米、微米级孔隙发育的储层，含气量大，最高可达30 cm3/g，但是此类孔隙一般以一端封闭的墨水瓶孔为主，导致气体解吸渗流难度大，不利于开发；而对于以开放性透气孔发育的储层，孔隙连通性好，容易发生解吸渗流，但是此类孔隙含气量低，最高只有15cm3/g。基于此，选取孔隙结构类型、孔隙大小类型、相对压力、气体吸附量、吸附回线类型等作为评价参数，并对评价参数赋值(表1-表2)，建立了低温氮吸附实验法的评价标准体系。

表1　基于低温氮吸附实验法的储层孔隙结构评价指标体系

表2　评价指标体系各参数赋值表

4　应用实例

选取柴达木北缘盆地YQ-1井中侏罗统石门沟组泥页岩低温氮吸附脱附曲线为例[13]，根据新建立的低温氮吸附实验评价标准进行分析。

由图4可知：样品1和样品4的孔隙结构类型相似，发育以墨水瓶孔为主的一端封闭孔；样品2和样品3孔隙结构类型相似，发育以开放性透气孔为主。由评价标准对曲线对比分析发现：在其他参数相同的条件下，样品4的气体吸附量较样品1明显大，表明储层孔隙含气性更好；同理，样品3比样品2更优。针对气体吸附量相同的样品，样品2中滞回环更小，以开放性透气孔为主，气体更容易发生解吸渗流，较样品1更好；同理，样品3较样品4更好。

样品4和样品2相比，二者曲线类型不同，则需要对各个评价指标参数赋值(表3)。首先根据各个参数的两两比较确定其参数权重关系[14]，计算得出各参数权重系数：孔隙结构类型为0.55，孔隙大小类型为0.31，相对压力为0.10，气体吸附量为0.67，吸附回线类型为0.42。依据评价模型公式：

表3　实例中各评价指标参数赋值表

S=ay1+by2+cy3+dy4+ey5

式中：S为最终评价结果；a为孔隙结构类型权重系数；b为孔隙大小类型权重系数；c为相对压力权重系数；d为气体吸附量的权重系数；e为吸附回线类型的权重系数。

根据公式计算可得最终评价结果：样品4>样品2。综上所述，四个样品的孔隙发育从优到差依次为：样品3>样品4>样品2>样品1。将评价结果与实际测量的孔隙结构参数对比发现，此标准的定性评价效果较好。

5　结论

1)低温氮吸附过程中氮气分子在孔隙中依次发生单分子层吸附、多分子层吸附、毛细管凝聚现象，且依次发生在较大孔隙、次较大孔隙中；脱附过程与之相反。

2)孔隙结构类型和气体吸附量是评价页岩储层孔隙结构的重要指标，孔隙大小、相对压力和吸附回线类型等次之。

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[3]谢启红，邵先杰，霍梦颖，等.生物礁成礁条件、成礁模式及与油气关系[J].河北工程大学学报：自然科学版，2015，32(4)：94-97.

[4]张 创，孙 卫，高 辉，等.基于铸体薄片资料的砂岩储层孔隙度演化定量计算方法—以鄂尔多斯盆地环江地区长8储层为例[J].沉积学报，2014，32(2)：365-375.

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[6]张陈珺，郭 平，熊 健.川南龙马溪组页岩孔隙分形特征[J].复杂油气藏，2014，7(4)：15-18.

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[9]GREGG S J，SING K S W.Adsorption surface area and porosity[M].2nd ed.London:Academic Press，1982.

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[13]邵龙义，刘 磊，文怀军，等.柴北缘盆地YQ-1井中侏罗统石门沟组泥页岩纳米孔隙特征及影响因素[J].地学前缘，2016，23(1)：164-173.

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(责任编辑王利君)

Characterization of low-temperature nitrogen adsorptionmethod in microscopic pore of shale reservoir

XIE Qihong，SHAO Xianjie，SHI Peibing，ZHANG Min，HUO Mengying，WU Ning，ZHU Ming

(Department of Petroleum Engineering，Yanshan University，Hebei Qinhuangdao，066004，China)

At present, the experiment methods of low temperature nitrogen adsorption in shale reservoir pore structure have been widely used. But the interpretation of the adsorption stripping curve about the type of shale reservoir microscopic pore structure is chaos. Based on this, the mechanism and characterization of low-temperature nitrogen adsorption experiments in shale microscopic pore reservoir was emphatically discussed, and the typical cryogenic nitrogen stripping absorption curve was explained in detail. Then, the evaluation standard system of low-temperature nitrogen adsorption in shale reservoir microscopic pore structure was developed. Engineering practice demonstrated its feasibility, and the study gives reference to the evaluation of shale and coal reservoir pore structure.

low-temperature nitrogen adsorption method;shale; pore structure;evaluation system

2016-04-29

河北省自然科学基金资助项目(D2016203253)；河北省科技计划项目(15236007)

谢启红(1989-)，男，河南濮阳人，硕士，研究方向为油藏描述与油藏工程。

1673-9469(2016)03-0099-05

10.3969/j.issn.1673-9469.2016.03.021

P618.13

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