Yb3+/Tm3+共掺的硅酸盐玻璃上转换发光性能

苏　俊， 张振华， 赵会峰， 姜　宏,3*

(1. 海南省特种玻璃重点实验室 海南大学， 海南 海口　570228；2. 特种玻璃国家重点实验室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 海口　571924；3. 海南中航特玻科技有限公司， 海南 海口　571924)



Yb3+/Tm3+共掺的硅酸盐玻璃上转换发光性能

苏俊1， 张振华2,3， 赵会峰2,3， 姜宏1,3*

(1. 海南省特种玻璃重点实验室 海南大学， 海南 海口570228；2. 特种玻璃国家重点实验室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 海口571924；3. 海南中航特玻科技有限公司， 海南 海口571924)

采用高温熔融法制备了掺杂不同比例Yb3+和Tm3+的硅酸盐玻璃。吸收光谱表明，Yb3+和Tm3+在300～1 100 nm的吸收过程彼此不干扰。研究了玻璃样品在980 nm LD泵浦下的上转换发光行为，结果表明：Yb3+/Tm3+在477 nm(1G4→3H6)发射强烈的上转换蓝光，在654 nm(1G4→3F4)发射较弱的红光，在795 nm(3H4→3H6)发射微弱的红外光。提高Yb3+的比例均能够提高477 nm蓝光、654 nm红光和795 nm红外光的发射强度。研究分析了上转换发光强度与激光器泵浦功率之间的关系，结果表明上转换蓝光和红光发射均为三个光子过程，红外光发射为两个光子过程。分析了Yb3+、Tm3+在硅酸盐玻璃中上转换发光的机制。

硅酸盐玻璃； Yb3+、Tm3+； 上转换； 发光机制

1　引　　言

上转换发光材料广泛应用于光动力、激光材料、生物传感与成像、太阳能电池、通讯传感等方面，显示出光明的应用前景。人们在应用过程中发现，基质材料对稀土离子上转换的影响较大，一般研究都在玻璃体系和晶体材料中。研究较多的玻璃体系有氟化物玻璃、重金属氧化物玻璃和卤氧化物等，而硅酸盐玻璃因其高声子能量和低上转换效率而研究较少[1-3]。

但在稀土离子掺杂上转换的玻璃基质中，硅酸盐玻璃因其性质稳定、生产方法简单、价格低等优点而受到人们的关注。在玻璃基质中添加稀土离子Er3+、Ho3+、Nd3+等，已经获得了单色性强、亮度大、相干性好的激光器。稀土离子Yb3+能级简单，只有3F5/2和3F7/2两个能级，能够吸收980 nm附近波段的光，是一种良好的敏化剂；而Tm3+在蓝光激光上转换领域应用广泛[4-5]。本文利用Yb3+与Tm3+之间的能量传递制备了掺杂稀土离子的硅酸盐玻璃，并在980 nm LD泵浦下测试了其上转换发光性能。

2　实　　验

2.1样品制备

按照某条玻璃生产线超白玻璃配方：72.8SiO2-14.0Na2O-9.5CaO-3.7MgO(NCS玻璃，质量百分比)称取玻璃配料硅砂、纯碱、芒硝、白云石、石灰石等原料。稀土离子Tm3+和Yb3+以氧化物的形式引入，氧化物纯度均为99.99%，掺杂的含量见表1。高温熔炉从室温升至1 350 ℃，保温0.5 h，加入搅拌均匀的玻璃配合料，升温至1 500 ℃，保温2 h。之后将熔化好的玻璃浇注于预热150 ℃不锈钢板上成型，放入600 ℃的箱式电阻炉中退火至室温，取出。将得到的玻璃样品块切割到目标尺寸30 mm×30 mm×3 mm样品，磨片并双面抛光处理。

表1　样品中Yb3+, Tm3+离子的掺杂摩尔分数

2.2实验测试

实验玻璃样品采用PerkinElmer-Lambda 35型分光光度计测试吸收光谱，测量范围为300～1 200 nm，取值间隔5 nm。上转换荧光光谱采用Hitachi-F7000型荧光光谱仪测试，使用980 nm LD作为光源，检测波长范围为300～900 nm。所有测试均在室温条件下进行。

3　结果与讨论

3.1Yb3+和Tm3+掺杂的NCS玻璃吸收光谱

不同含量的Yb3+和Tm3+掺杂的NCS玻璃吸收光谱如图1所示，小图为S4的吸收光谱。图中空白玻璃S0在300～1 100 nm均未出峰，S1～S5分别出现465，680，790，915，975 nm等5个明显的吸收峰，分别对应Tm3+的基态3H6到激发态的1G4、2F2，3、3H4和Yb3+的基态2F7/2到激发态的2F5/2的吸收。图1中Tm3+的各个吸收峰强度变化不明显，峰位无变化，说明Tm3+的吸收峰强度未明显受到Yb3+含量变化的影响。由于S1～S5中Tm3+含量没有变化，说明在NCS玻璃中Tm3+离子周围的配位场不变，即不受Yb3+离子的影响。而随着Yb3+含量的增加，S1～S5样品中Yb3+的吸收峰明显增强，说明在NCS玻璃基质中Yb3+能够很好地受到975 nm红外光的激发由基态跃迁到激发态。

图1　Yb3+和Tm3+掺杂的NCS玻璃吸收光谱Fig.1 　Absorption spectra of Tm3+ and Yb3+ co-doped NCS glasses

从图1可以看出，Yb3+离子的吸收在915～975 nm形成了吸收带，而且在915 nm处出现了较强的吸收峰。这是由于在NCS玻璃中，由于晶场Stark分裂，Yb3+的2F5/2和2F7/2形成了上下两条态簇，即上态簇2F5/2和下态簇2F7/2，两条态簇之间的能级差为10 000 cm-1左右，如图2所示。上态簇和下态簇分别存在3条和4条斯塔克能级，上态簇的斯塔克能级分别为A1、A2和A3，下态簇的斯塔克能级分别为Z1、Z2、Z3和Z4。所以我们看到的这个吸收带以及975 nm和915 nm的吸收峰是由于3F7/2谱项的最低斯塔克能级向3F5/2的各个斯塔克能级跃迁引起的[6-8]。

图2　Yb3+的Stark能级分裂图

3.2Yb3+和Tm3+掺杂的NCS玻璃的上转换发射光谱

不同含量的Yb3+和Tm3+掺杂的NCS玻璃在980 nm LD泵浦下的上转换荧光光谱如图3所示。S0为空白样品未掺稀土离子Yb3+和Tm3+，未出现发射峰；S1掺杂的稀土比例为1∶1，可以看出在NCS玻璃中也未出现明显的发射峰；S2～S5均在477 nm处出现强的蓝光发射峰，强度逐渐提高；在654 nm处出现微弱的红光发射峰，强度逐渐提高；在795 nm处也出现微弱的近红外发射峰，强度逐渐提高。图中654 nm和795 nm峰的强度与477 nm相比未显示。结果表明，在NCS玻璃中，提高Yb3+的掺杂浓度能够提高Tm3+在477，654，795 nm上转换发射峰的强度。图3中显示，477 nm蓝光的强度随着Yb3+的比例的提高基本呈现线性增加的趋势，说明在NCS玻璃中，Yb3+含量在适当的范围内提高不会使Tm3+出现荧光猝灭现象。

图3中Yb3+、Tm3+共掺477 nm发射峰对应于Tm3+的1G4→3H6跃迁，辐射强度高；654 nm发射峰为红光上转换对应于Tm3+的1G4→3F4跃迁，辐射强度较低；795 nm对应于Tm3+的3H4→3H6跃迁，辐射强度也较低。Tm3+在被泵浦到1G4能级后，在趋向于更加稳定的状态下优先回到基态3H6，所以Tm3+的1G4→3H6跃迁概率高于1G4→3F4跃迁的概率，表现为477 nm蓝光荧光强度大于654 nm红光的强度。一些研究文献报道的Tm3+在其他的玻璃体系中3H4→3H6在795 nm处的红外发射峰强度较高，也有一些文献报道Yb3+、Tm3+上转换在795 nm有微弱发射峰甚至没有发射峰[9-11]。这可能是由于在硅酸盐玻璃体系中，硅酸盐玻璃的声子能量在1 100 cm-1左右，Tm3+的3H4能级和3H5能级相差约4 500 cm-1，能级之间的能量相差较小，这样的结果是无辐射几率大，辐射几率小，容易产生多声子弛豫，使停留在3H4能级上的Tm3+继续受激发而跃迁到1G4能级。这样的结果使得Tm3+的3H4→3H6上转换效率降低，致使样品在795 nm处发光微弱甚至不可见[8-9]。也可能是由于硅酸盐玻璃体系中羟基—OH存在的影响，玻璃中羟基—OH的振动频率为2 700～3 700 cm-1，比其他的结合键振动频率高很多，因此只需要2个羟基—OH声子的参与就可以使Tm3+从3H4能级无辐射弛豫到3H5能级[12-14]。

图3Yb3+和Tm3+掺杂的NCS玻璃的上转换荧光光谱

Fig.3Up-conversion fluorescence spectra of Tm3+, Yb3+co-doped NCS glasses

由上转换发光光谱可知，Yb3+、Tm3+掺杂在NCS玻璃中能够得到比较纯净的蓝光输出，基本上可以忽略红光和红外光的影响，可应用于蓝光激光玻璃和光纤材料中。

3.3Yb3+和Tm3+掺杂的NCS玻璃的发射强度与泵浦功率的关系

图4为样品S4在980 nm LD泵浦下的荧光强度随泵浦功率的变化曲线。随着泵浦激光功率的增大，Tm3+在477，654，795 nm处的发射强度也越来越大。

图4　样品S4的上转换荧光强度随泵浦功率的变化

Fig.4Changes of fluorescence intensity of S4 with pump power

图5　样品S4的上转换发光强度随泵浦功率变化的双对数曲线

Fig.5Double logarithmic curve of luminous intensity changes with pump power of S4

在激光泵浦上转换过程中，上转换发光强度与泵浦功率之间的关系为：

(1)

其中Iup为上转换发光强度，Ipump为激光器泵浦功率的大小，n为通过上转换发射出一个光子所需要的红外光子的个数。对上转换发光强度和泵浦功率分别取双对数作图可以求出红外光子数n的大小。样品S4的上转换发光强度随泵浦功率变化的双对数曲线如图5所示。图中Tm3+在477 nm处的拟合直线的斜率为2.88，654 nm处拟合直线的斜率为2.61，795 nm处拟合直线的斜率为1.83。这就说明发射一个477 nm光子和654 nm光子均需要3个红外光子的参与，而发射一个795 nm的光子则需要2个红外光子的参与[15-16]。

4　Yb3+/Tm3+上转换发光机制

研究表明，稀土离子上转换发光包括基态吸收(GSA)、激发态吸收(ESA)、能量转移(ET)、多声子弛豫(MR)、交叉驰豫(CR)等。结合Yb3+、Tm3+的吸收光谱和发射光谱，应用能量匹配机理，我们给出产生477 nm蓝光、654 nm红光和795 nm红外光的机制如图6所示。

图6　NCS玻璃样品中Yb3+和Tm3+的上转换发光机制

Fig.6Yb3+and Tm3+up conversion luminescence mechanism in NCS glass sample

如图6所示，在980 nm LD的泵浦下，Yb3+首先通过基态吸收(GSA)吸收一个光子产生2F7/2→2F5/2的跃迁。处在2F5/2能级的Yb3+通过能量转移(ET)的方式传递给Tm3+使其基态3H6能级通过基态吸收(GSA)激发到3H5能级，3H5和3F4能级相近(相差约2 000 cm-1)，3H5能级经过多声子弛豫(MR)到3F4能级。由于Tm3+的3F2和3F4能级差和Yb3+的2F5/2能量相近，处在3F4能级的激发态Tm3+通过激发态吸收(ESA)跃迁到3F2能级，3F2再通过多声子弛豫(MR)回到3H4能级。处于3H4激发态能级Tm3+能够继续通过激发态吸收(ESA)跃迁到1G4能级，也可以回到基态3H6发射出一个光子，波长约为795 nm。处于激发态1G4的Tm3+通过辐射跃迁回到基态3H6产生477 nm上转换蓝光或者是辐射跃迁到3F4产生654 nm上转换红光[17-20]。

在这个过程中，发射一个477 nm或者一个654 nm的光子都需要3个红外光子的参与，而发射一个795 nm的光子则需要2个红外光子的参与。这也和第二部分拟合直线的斜率相吻合。Yb3+/Tm3+在NCS玻璃中上转换发光的具体表示过程如下：

5　结　　论

制备了不同比例的Yb3+、Tm3+掺杂的NCS玻璃。随着Yb3+离子含量的增加，Yb3+的特征吸收强度增大，但未对Tm3+的特征吸收造成影响。荧光光谱表明，在980 nm LD的泵浦下，Yb3+、Tm3+掺杂的NCS玻璃能够发射出477 nm强度较大的蓝光以及强度较弱的654 nm红光和795 nm红外光。在该过程中，随着Yb3+离子比例的提高，上转换发光强度也逐渐增大。NCS玻璃中477 nm蓝光和654 nm红光发射均为三光子吸收过程，795 nm红外光为两个光子吸收过程。

目前人们在硅酸盐玻璃中进行上转换研究较少，多数集中在低声子的氟氧玻璃或者晶体材料中。硅酸盐玻璃因其性质稳定、制备简单等优点，可以通过添加重元素、控制羟基含量、制备透明微晶等方式进行改性，降低声子能量以提高上转换发光的效率，使得硅酸盐玻璃在上转换材料方面的应用越来越广。

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苏俊(1989-)，男，河南新县人，硕士研究生，2013年于海南大学获得学士学位，主要从事化学工程方面的研究。

E-mail: Handsumo@foxmail.com姜宏(1961-)，男，江西武宁人，博士，教授，2000年于武汉理工大学获得博士学位，主要从事特种玻璃及其深加工方面的研究。

E-mail: jhong63908889@sina.com

Up-conversion Luminescence Properties of Yb3+/Tm3+Co-doped Silicate Glasses

SU Jun1， ZHANG Zhen-hua2,3， ZHAO Hui-feng2,3， JIANG Hong1,3*

(1.KeyLaboratoryofSpecialGlassinHainanProvince,HainanUniversity,Haikou570228,China; 2.StateKeyLaboratoryofSpecialGlass,HainanAVICSpecialGlassMaterialsCo.,Ltd.,Haikou571924,China; 3.AVIC(Hainan)SpecialGlassTechnologyCo.,Ltd.,Haikou571924,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:jhong63908889@sina.com

Silicate glasses with different ratio of Yb3+and Tm3+were prepared by high temperature melting method. Absorption spectra show that the absorption process of Tm3+and Yb3+in 300-1 100 nm are not disturbed by each other. Up-conversion luminescence of the glass sample under 980 nm LD was studied. The results show that Yb3+,Tm3+launches strong up-conversion blue light at 477 nm (1G4→3H6), but the emission of red light 654 nm(1G4→3F4) and 795 nm (3H4→3H6) infrared light are all weak. Improving the ratio of Yb3+can improve the emission intensity of 477 nm blue, 654 nm red and 795 nm infrared. The relationship between the intensity of up-conversion luminescence and the pump power of the laser was studied. The conversion of blue and red emission are three photon processes, and the infrared emission is two photon processes. Finally, the mechanization of Yb3+and Tm3+in the transformation of the silicate glass was analyzed.

silicate glass; Yb3+, Tm3+; up-conversion; luminescence mechanism

1000-7032(2016)05-0526-06

2016-01-09；

2016-03-07

“海南省重大科技专项——特种玻璃产业关键技术的引用和集成应用”资助项目

O482.31; TQ171

A

10.3788/fgxb20163705.0526