低热水泥吸热储能材料研究

邢希金 许明标

(1. 中海油研究总院， 北京 100028； 2. 长江大学石油工程学院， 武汉 430100)



低热水泥吸热储能材料研究

邢希金1许明标2

(1. 中海油研究总院， 北京 100028； 2. 长江大学石油工程学院， 武汉 430100)

基于低热水泥吸热储能相变材料的作用原理，采用国标水泥水化热试验方法，分别对煤焦沥青、松香及石蜡3种相变材料进行了水化热和水泥石强度研究。研究表明，3种吸热储能相变材料中，松香与石蜡加入水泥浆中导致水泥石强度低于3.5 MPa，不能满足强度要求，而煤焦沥青水化的热温差为14.5 ℃左右，水泥石强度为4.8 MPa左右，符合低热水泥的标准，可以作为低热水泥外加剂。

深水表层； 低热水泥； 吸热储能； 相变材料； 煤焦沥青

低热水泥是低热硅酸盐水泥的简称，又称高贝利特水泥。国标GB200 — 2003将低热水泥定义为适当成分的硅酸盐水泥熟料加入适量石膏，经磨细制成的具有低水化热的水硬性胶凝材料。低热水泥的特点是水化热低，3 d水化热小于230 J。低热水泥主要用于建筑、水利等行业。深水水合物层固井为规避水合物分解导致钻井事故的发生，也引入了低热水泥浆体系。有学者研究认为，在泥线以下地层中水合物的分解，会导致井眼扩大、水气窜流，使本已胶结良好的水泥环与井壁之间出现微环空或井壁失稳等现象[1-3]。因此，在固井过程中如何降低水泥浆的水化放热，保证水合物不分解是一个挑战[4]。2008年Reddy针对天然气水合物层固井的难题提出在水泥体系中添加有机吸热材料[5]。2009年齐志刚通过矿渣、粉煤灰、水泥复配出适合于深水低温低水化热固井水泥[6]。2014年许明标等人利用物质相变吸热原理筛选了吸热储能材料，但研究发现单一物质难以满足将水泥浆温度控制在一定温度的要求，通过复配及合成研制了放热平衡抑制剂，将其配成水泥浆，进行性能评价后认为其可以满足深水天然气水合物层固井作业的要求[7]。吸热储能相变材料的主要作用是吸收水泥浆水化所释放的热量。在吸收了热量后，吸热储能相变材料本身的温度不能产生变化，这些要求与相变材料的功能一致。因此吸热储能相变材料的主要组分应由相变材料来承担。相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。以固-液相变为例，在加热到熔化温度时，其产生从固态到液态的相变。在熔化过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内散发到环境中，发生从液态到固态的逆相变。在这2种相变过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。在物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。本次研究在已有研究的基础上，对具有吸热储能的3种相变材料进行室内评价，探寻出适合作为低热水泥外加剂的吸热控温材料。

1 吸热储能材料

每克冰从固态溶化成液态水需要吸收333 J的热量，每克水从液态变成固态的冰放热333 J，水的相态变化将引起能量的变化。根据相变吸热放热原理，实验选择了煤焦沥青、松香及石蜡3种具备这一特征的相变材料。

(1) 煤焦沥青。选择的煤焦沥青为炼焦的副产品，即焦油蒸馏后残留在蒸馏釜内的黑色物质。它与精制焦油只是物理性质有分别，但成分构成没有明显的界限。一般的划分方法规定软化点在26.7 ℃以下的为焦油(立方块法)，26.7 ℃以上的为沥青。煤焦沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，呈液态、半固态或固态，是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。经低温磨制成粉过筛(100目)后加入水泥浆中进行实验。

(2) 松香。松香为微黄至黄红色的透明固体，软化点为70～90 ℃，性质接近于沥青但是在低温下比较脆。

(3) 石蜡。石蜡又称晶形蜡，通常是白色、无色无味的蜡状固体，熔点介于47～64 ℃，密度约0.9 gcm3。不溶于水，但可溶于醚、苯和某些酯中。石蜡也是很好的储热材料，其比热容为2.1～2.9 Jkg，熔化热为200～220 Jg。

2 试验方法

为考察煤焦沥青、松香及石蜡3种相变材料对水泥石水化热和强度的影响，通过向基本配方中添加不同种类、不同量的100目吸热储能材料来研究水泥石性能的变化规律。水泥浆的基本配方[7]为100.0%G级水泥+64.0%海水+10.0%STR增强剂+6.0%超细水泥+10.0%DWR-6000玻璃微珠+1.6%ACC促凝剂+4.0%CG88L降失水剂+3.0%CF415L分散剂+1.0%CX66L消泡剂。

(1) 水泥水化热试验方法。水泥浆水化放热的测试目的是反应水泥浆在绝热环境下水化放热而产生的浆体温度的变化情况。试验严格按照GBT12959 — 2008水泥水化热试验方法执行。试验时，将配置好的定量水泥浆置于水化热测试装置下进行浆体静止温度测试。

(2) 水泥石强度试验。按照API 10B-3油井水泥推荐试验程序制备水泥浆，并测试抗压强度。试验的温度和压力应尽可能地反映该井温度压力的变化；试验过程为了保证迅速降温而使设备预先降温，让设备温度低于井场最低温度；在水泥浆放入 20 min 后，将水泥浆轻轻搅拌，直到达到所需的温度，开始记录养护时间，24 h后测试其强度；对于带压养护釜，试验完毕时要缓慢泄压。强度测试过程，对于强度大于500PS-1I(3.5 MPa)的压载速率为71.7±7.2 kNmin，小于500PS-1I的压载速率为17.9±1.8 kNmin。

3 实验结果分析

3.1 煤焦沥青实验结果

将不同量的煤焦沥青加入水泥浆基本配方中，以不加煤焦沥青样为空白样，测试水泥浆的水化温度变化情况。实验基础温度为5 ℃，实验结果见表1。由表 1可知，在水泥浆中加入煤焦沥青能够降低水泥浆的水化热，随煤焦沥青加量的增加，水泥浆水化后最低温度与最高温度差值呈下降趋势。与空白样相比，加入50 g煤焦沥青最高温度可降低6.5 ℃。

表1 煤焦沥青加量对水泥浆水化热的影响

表2给出了低温高压条件下沥青加量对水泥石强度的影响规律。模拟深水表层的实验条件为 10 ℃ 和20 MPa。由表2实验数据可以看出，低温下沥青拥有较好的降低水化热并改善水泥浆强度的功能。当沥青比例为8%～10%时，其水化热温差约14.5 ℃，强度约4.8 MPa，完全符合低热水泥的标准。

表2 沥青加量对水泥石强度的影响

3.2 松香实验结果

采取与煤焦沥青同样的测试方法，对松香的水化热和抗压强度进行测试，实验的基础温度为 25 ℃。松香加量对水泥浆水化热的影响规律结果见表3，对水泥石强度的影响规律见表4。模拟深水表层的实验条件同样为10 ℃、20 MPa。由表3可知，在水泥浆中加入松香能够降低水泥浆的水化热，但降低的幅度较小。松香加量增加到60 g时最高温度仅下降2.5 ℃。由表4可知，松香的加入导致水泥浆强度衰减明显，均低于3.5 MPa强度标准，不能满足现场对强度的要求。

表3 松香加量对水泥浆水化热的影响

表4 松香加量对水泥石强度的影响

3.3 石蜡实验结果

采取与松香相同的实验条件和测试方法，对石蜡的水化热和抗压强度进行测试，石蜡加量对水泥浆水化热的影响规律见表5和表6。从测试数据可知，在水泥浆中加入石蜡能够明显地降低水泥浆的水化热。当石蜡加量增加到60 g时，其最高温度下降5.3 ℃；同时与松香类似，其抗压强度衰减更加明显，也不能满足实际使用的标准。

表5 石蜡加量对水泥浆水化热的影响

4 结 语

针对深水天然气水合物地层固井难题，通过室内实验对3种可能的吸热储能相变材料进行筛选，筛选出的煤焦沥青材料具有吸热储能效果，能够很好地控制水化过程中水泥浆浆体的温度，有助于水泥浆实现低放热且满足抗压强度的生产需求。然而从实验过程获得的另外一些信息表明，煤焦沥青由于其成分不稳定，各批次熔点不同，现场使用应加强检测与评价工作；另由于煤焦沥青容易漂浮，将其作为水泥浆吸热储能材料尚需要解决其在水泥浆中的分散问题，下一步将围绕沥青在水泥浆中的分散性开展研究工作。

表6 石蜡加量对水泥石强度的影响

[1] 许明标,唐海雄,黄守国,等.深水钻井中水合物的预防和危害处理方法[J].长江大学学报(自然科学版),2010,7(3):547-548.

[2] 王瑞和,齐志刚,步玉环.深水水合物层固井存在问题和解决方法[J].钻井液与完井液,2009,26(1):78-80.

[3] 许明标,黄守国,王晓亮,等.深水固井水泥浆的水化放热研究[J].石油与天然气学报,2010,32(6):112-115.

[4] KATZ B J. Hydro Carbon Show Sand Source Rocks in Scientific Ocean Drilling [J].International Journal of Coal Geology,2003,54(1):139-154.

[5] REDDY R B. Novel Low Heat-of-Hydration Cement Compositions for Cementing Gas Hydrate Zones(G).SPE 114927MS,2008.

[6] 齐志刚.低温低水化热固井水泥浆体系研究[D].东营：中国石油大学(华东)，2009:88-95.

[7] 许明标,王晓亮,周建良,等.天然气水合物层固井低热水泥浆研究[J].石油与天然气学报,2014,36(11)：134-137.Study on Endothermic Energy-Storage Material of Low Thermal Cement

XINGXijin1XUMingbiao2

(1. CNOOC Research Institute, Beijing 100028, China;2.School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan 430100, China)

Based on the effect principle of endothermic energy-storage phase transition material for low thermal cement, national standard test of hydration heat of cement is used in this paper. The authors study the cement hydration heat and cement strength of coal tar pitch, rosin and paraffin respectively. Results have shown that the cement strength is lower than 3.5 MPa by the addition of rosin and paraffin, which cannot satisfy the strength requirements; while hydration heat temperature difference is around 14.5 ℃ and cement strength is about 4.8 MPa by the addition of coal tar pitch, which can meet the standard of low thermal cement.

surface layer in deep water; low thermal cement; endothermic energy-storage; phase material; coal tar pitch

2016-02-04

国家科技重大专项“深水钻井特殊环境水泥浆体系研究”(2011ZX05026-001-03)

邢希金(1981 — )，男，硕士，高级工程师，研究方向为海洋石油开发钻完井液及非常规工作液技术。

TP321

A

1673-1980(2016)05-0100-03