粘结组分对脱硫剂脱硫性能及机械强度的影响

陈逸斐， 冀德坤， 丁福臣， 迟姚玲， 易玉峰

(1.北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617; 2.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029)



粘结组分对脱硫剂脱硫性能及机械强度的影响

陈逸斐1,2， 冀德坤1， 丁福臣1,2， 迟姚玲1， 易玉峰1

(1.北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617; 2.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029)

以Al2O3、HNO3等为粘结组分，ZnO为储硫物质，Ni为活性成分，采用等体积浸渍法制备了Ni/ZnO吸附脱硫剂。通过改变制备时粘结组分中的拟薄水铝石和硅藻土的质量比、硝酸用量、拟薄水铝石与硅藻土的总加入量和载体混捏时间，考察了粘结组分对吸附脱硫剂活性及机械强度的影响。结果表明，随胶溶剂硝酸、拟薄水铝石和硅藻土的总加入量增多，吸附脱硫剂脱硫性能提高，随载体中拟薄水铝石与硅藻土加入质量之比增大，吸附脱硫剂脱硫性能先提高后降低存在最优值，随载体混捏时间增长吸附脱硫剂脱硫性能先提高后趋于稳定；随载体中拟薄水铝石与硅藻土加入质量之比提高，加入胶溶剂硝酸减少，拟薄水铝石与硅藻土的总加入量增大，吸附脱硫剂机械强度提高。

脱硫剂；粘结组分；机械强度；FCC汽油

随着人们对环境问题的日益重视和环保法规的日趋严格，油品深度脱硫越来越受到石油炼制行业的关注[1-2]。目前工业上使用的脱硫技术包括加氢脱硫技术和吸附脱硫技术，与传统加氢脱硫相比，吸附脱硫反应条件温和、效果显著、经济可行，在油品深度脱硫的大趋势下成为研究热点[3]。在实际生产中，吸附脱硫技术虽然能够达到深度脱硫的目的，但其吸附脱硫剂存在机械强度不高，反应过程中易粉化流失，造成吸附脱硫剂寿命缩短，经济成本提高的问题。因此保持吸附脱硫剂脱硫性能的同时提高其机械强度对吸附脱硫技术的发展具有重要意义。汽油吸附脱硫剂主要由基质、活性组分和粘结剂组成[4]，其中粘结组分不仅在汽油脱硫反应过程中提供一定的热容，而且起着提高吸附脱硫剂机械强度、粘结储硫物质和活性组分的作用，对吸附脱硫剂的脱硫性能也具有一定影响。

本文以Ni为活性组分，ZnO为储硫物质，将硅藻土、拟薄水铝石、田菁粉、羧甲基纤维素与硝酸混合作为载体制备汽油吸附脱硫剂，通过调整粘结组分的制备方法和添加比例，考察粘结剂对FCC汽油吸附脱硫剂脱硫性能的影响，为FCC汽油吸附脱硫剂的实际生产提供一定的理论依据与参考。

1　实验部分

1.1实验原料及试剂

拟薄水铝石粉(分析纯，山东铝业股份有限公司)；氧化锌、羧甲基纤维素(分析纯，天津福晨化学试剂厂)；硅藻土(催化剂级，天津市福晨化学试剂厂)；田菁粉(工业级，天津市福晨化学试剂厂)；六水合硝酸镍(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)；硝酸(分析纯，北京化工厂)；FCC汽油(含硫质量浓度为220 mg/L，中国石化燕山石化分公司)。

1.2吸附脱硫剂的制备

用等体积浸渍法制备实验所用吸附脱硫剂，称取质量比一定的ZnO、拟薄水铝石、硅藻土、羧甲基纤维素及田菁粉混合均匀后加入一定量的硝酸溶液，混捏至膏状后挤条成型，经干燥、焙烧后得到吸附脱硫剂载体；配置一定质量分数的硝酸镍溶液浸渍载体，将浸渍后的载体干燥、焙烧后得到焙烧态吸附脱硫剂NiO/ZnO，进一步还原得到Ni/ZnO吸附脱硫剂。

1.3吸附脱硫剂的物性表征

采用美国康塔公司的QUADRASORB SI型物理吸附仪测定吸附脱硫剂比表面积及孔径分布情况。

采用姜堰市银河仪器厂的YHKC-3A型自动颗粒强度测定仪测定吸附脱硫剂的机械强度。

1.4吸附脱硫性能评价

采用天津先权公司的WFSM-3020型催化剂评价装置进行脱硫性能评价，将制备好的脱硫吸附剂研磨、过筛，选用20～40目的颗粒装填至管内径为10 mm的固定床反应器中进行脱硫实验。采用泰州市天创仪器有限公司的TCS-2000S型紫外荧光定硫仪测定汽油硫含量。出口汽油含硫质量浓度超过10 mg/L时视为吸附脱硫剂穿透，此时的硫容为吸附脱硫剂穿透硫容。

2　结果与讨论

2.1拟薄水铝石与硅藻土质量比对吸附脱硫剂脱硫活性的影响

图1、2为制备时在粘结剂中加入不同质量比的拟薄水铝石与硅藻土对吸附脱硫剂脱硫活性的影响结果。表1为加入不同质量比的拟薄水铝石与硅藻土制备的吸附脱硫剂机械强度及比表面积数据。

如图1所示，随反应时间增加，出口汽油硫含量逐渐升高，吸附脱硫剂的脱硫活性逐渐降低。对比粘结剂组分不同的吸附脱硫剂，可发现当制备吸附脱硫剂时加入的拟薄水铝石所占比例逐渐增大，脱硫活性先增强后减弱。说明吸附脱硫剂活性组分只有与比例配比适当的粘结剂组分配合才可以充分发挥其脱硫作用。当拟薄水铝石与硅藻土加入质量之比为1.0时，吸附脱硫剂的脱硫活性最好。

图1　不同拟薄水铝石与硅藻土质量比的吸附脱硫剂穿透曲线

图2　不同拟薄水铝石与硅藻土质量比的吸附脱硫剂穿透硫容

由表1比表面积数据得知，随Al2O3的比例升高，吸附脱硫剂的比表面积增大，推测在吸附脱硫剂制备的焙烧过程中拟薄水铝石转变为γ-Al2O3的同时会在吸附脱硫剂内部产生许多新的孔结构，增大了吸附脱硫剂的比表面积，使得在脱硫反应中吸附脱硫剂与FCC汽油的接触面积更大，可以在一定程度上提高吸附脱硫剂的脱硫活性。而相比之下硅藻土的主要成分为SiO2，焙烧过程中相对稳定，对吸附脱硫剂比表面积的影响较小。由机械强度数据得知，随Al2O3的比例升高，吸附脱硫剂的机械强度显著增高，说明加入高比例的拟薄水铝石可以提高吸附脱硫剂的强度，防止吸附脱硫剂在反应过程中粉化流失，在流化床反应器等吸附脱硫剂容易粉化的反应条件下应提高粘结剂中拟薄水铝石的使用量，但随使用量提高会在一定限度内牺牲吸附脱硫剂的脱硫活性。

表1　拟薄水铝石与硅藻土的质量比对吸附脱硫剂比表面积及机械强度的影响

综上所述，制备吸附脱硫剂载体时加入的拟薄水铝石与硅藻土的质量比为1.0时，吸附脱硫剂脱硫活性达到最佳，拟薄水铝石与硅藻土的质量比为1.4时，吸附脱硫剂比表面积和强度达到最佳。提高吸附脱硫剂的强度会在一定程度上牺牲其脱硫性能。

2.2硝酸质量分数对吸附脱硫剂脱硫活性的影响

图3、4为用占吸附脱硫剂载体不同质量分数(3%～8%)的硝酸制备的粘结剂对吸附脱硫剂活性的影响。表2为不同硝酸加入量制备的吸附脱硫剂物化性质数据。

图3　不同质量分数硝酸的吸附脱硫剂穿透曲线

图4　不同质量分数硝酸的吸附脱硫剂穿透硫容

由图3、4可知，对比不同酸量吸附脱硫剂，随胶溶剂硝酸的加入量增加，吸附脱硫剂脱硫活性也增大。据文献[5-6]报道，催化剂的总酸量随着成型时硝酸用量的增加而增加，总酸量高有利于提高催化剂对噻吩类含硫化合物的吸附能力以及催化剂对活性氢的转移能力，从而提高催化剂的脱硫活性。推测这是由于随胶溶剂硝酸加入量加大，吸附脱硫剂内总酸量也增加的结果导致的。

表2　硝酸加入量对吸附脱硫剂物化性质的影响

对比表2中吸附脱硫剂的物化性质数据可知，增大酸的加入量对吸附脱硫剂的比表面积影响不大，却可以使吸附脱硫剂的平均孔径和平均孔容减小，同时使吸附脱硫剂的机械强度降低。根据文献[5-8]报道，随胶溶剂硝酸浓度的增加，催化剂内部微孔数量增加，大孔和介孔被破坏而坍塌，从而导致了平均孔径和孔容的减小；同时每种胶溶剂都有一个用量的最佳范围，过大的硝酸用量会影响催化剂粉体之间的正常胶溶，降低其机械强度，这是由于胶溶反应渗透到粉体内层，使内层结构状态被破坏，催化剂内应力增大所导致的。

本实验中按载体质量分数8%的硝酸加入量制备的吸附脱硫剂的穿透硫容达到最高。而酸的加入量会在一定程度上牺牲吸附脱硫剂的机械强度，造成反应中的吸附脱硫剂粉化流失，造成吸附脱硫剂寿命减短和经济损失，故应根据工业生产情况考虑胶溶剂的加入量制备最佳吸附脱硫剂。

2.3拟薄水铝石与硅藻土总质量与ZnO质量比对吸附脱硫剂脱硫性能的影响

图5、6为加入不同总量的拟薄水铝石和硅藻土(质量比为1∶1)(在镍锌质量比为0.2的条件下，制备加入拟薄水铝石和硅藻土总质量为ZnO质量的0.5～3.0倍的吸附脱硫剂)对吸附脱硫及其脱硫活性影响结果。表3为加入不同总量的拟薄水铝石和硅藻土的吸附脱硫剂的比表面积和机械强度数据。

图5　拟薄水铝石与硅藻土总质量与ZnO质量比对吸附脱硫剂的穿透曲线

图6　拟薄水铝石与硅藻土总质量与ZnO质量比的脱硫吸附剂的穿透硫容

如图5、6所示，当吸附脱硫剂总质量一定时，活性组分含量越高吸附脱硫剂脱硫性能越好；而活性组分质量一定时，制备吸附脱硫剂内加入的铝硅质量比越高脱硫性能越高，比例超过2以后变化趋势平缓。这说明在活性组分质量一定的情况下，拟薄水铝石和硅藻土的加入有利于提高吸附脱硫剂的脱硫效果。

结合表3中比表面积数据可以看出，提高加入拟薄水铝石与硅藻土总质量比例有利于增大载体的比表面积，推测大的比表面积可使浸渍时硝酸镍与载体接触更充分、分布面积更广、分散度更好，从而达到提高脱硫效果的目的，这与文献[9]中所得结论达成一致。当比例超过2后脱硫效果保持稳定，说明此时的粘结剂比例已经能够给浸渍时的Ni2NO3提供足够的附着面积和分散程度，不再是脱硫活性的制约条件了。结合机械强度数据可知，加入比例的提高可有效提高吸附脱硫剂的机械强度，防止吸附脱硫剂在反应过程中粉化流失，故可在同时考虑反应器容积和脱硫效果要求的因素下选择适当的粘结剂加入比例。

表3　拟薄水铝石与硅藻土总质量与ZnO质量之比对吸附脱硫剂比表面积及机械强度的影响

2.4载体混捏时间对吸附脱硫剂脱硫性能的影响

图7、8为载体混捏时间由10～60 min不等的方法制备的吸附脱硫及其脱硫活性数据。表4为不同载体混捏时间所制备吸附脱硫剂的比表面积及机械强度数据。

图7　载体不同混捏时间的吸附脱硫剂穿透曲线

图8　载体不同混捏时间的吸附脱硫剂穿透硫容

由图7、8可见，吸附脱硫剂活性随混捏时间由10～20 min增高先缓缓提升，混捏时间超过40 min后脱硫活性没有明显提升。推测这是由于随混捏时间延长，吸附脱硫剂载体内各组分分散更均匀所导致的，而混捏时间达到40 min后载体内各组分混合足够均匀。

表4　载体混捏时间对吸附脱硫剂比表面积及机械强度的影响

结合表4数据可看出，混捏时间对吸附脱硫剂的比表面积影响不大，而对吸附脱硫剂机械强度影响很大，随混捏时间增长，吸附脱硫剂机械强度有显著提高，但混捏时间过长会使载体中水分散失，造成挤条过程中物料不易挤出，这与文献[8]中对催化剂载体混捏时间考察中结论达成一致。本实验中混捏时间取40 min为宜。

3　结论

用浸渍法制备了Ni/ZnO吸附脱硫剂，考察了粘结组分对其脱硫性能和机械强度的影响。当吸附脱硫剂载体中加入拟薄水铝石与硅藻土质量之比为1，加入的胶溶剂硝酸占载体质量8%，拟薄水铝石与硅藻土总质量与ZnO质量比为2，载体混捏时间为40 min时能达到最优脱硫效果，以产品油中含硫质量浓度超过10 mg/L视其穿透，穿透硫容为47.442 mg/g；在加入拟薄水铝石与硅藻土质量之比为1.4，加入硝酸量占载体质量为3%，拟薄水铝石与硅藻土加入总量与ZnO质量之比为3，混捏时间为60 min时机械强度较好。

综上所述，可在考虑工业生产对脱硫剂强度和活性的实际要求下合理调整粘结组分的制备方法，从而提高生产效率，降低生产成本。

[1]Li W, Tang H, Liu Q, et al. Deep desulfurization of diesel by integrating adsorption and microbial method[J]. Biochemical Engineering Journal, 2009, 44(2): 297-301.

[2]赵新法, 张光华, 杨黎燕. 厌氧菌对化石燃料中有机硫的还原降解[J]. 环境科学与技术, 2005, 28(4): 111-112.

Zhao Xinfa, Zhang Guanghua, Yang Liyan. Reduction degradation of organic sulfur in fossil fuels by anaerobic bacteria [J]. Environmental Science and Technology,2005,28(4):111-112.

[3]周威, 徐婉珍, 黄卫红, 等. 吸附脱硫研究进展[J]. 环境科学与技术, 2012, 35(1): 122-128.

Zhou Wei, Xu Wanzhen, Huang Weihong, et al. Progress of adsorption desulfurization[J]. Environmental Science and Technology,2012,35(1):122-128.

[4]李侃, 王栋, 翟佳宁, 等. 粘结剂对催化裂化催化剂物化性质的影响[J]. 应用化工, 2014, 43(3): 485-487.

Li Kan, Wang Dong, Zhai Jiayu，et al. Effects of binder on catalytic cracking catalyst’s physical properties[J].Applied Chemical Industry,2014,43(3):485-487.

[5]余海清, 李建伟, 孙晓岩, 等. 胶溶剂对 MCM-22 分子筛催化剂性能的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2009, 22(1): 1-4.

Yu Haiqing, Li Jianwei, Sun Xiaoyan,et al. Effects of peptizer on zeolite catalyst’s properties[J]. Journal of Petrochemical Universities,2009,22(1)：1-4.

[6]王文寿, 郭洪臣, 刘海鸥, 等. NiO 或 NiSO4改性的纳米 HZSM-5 催化剂的加氢脱硫活性[J]. 催化学报, 2008, 29(8): 705-709.

Wang Wenshou, Guo Hongchen, Liu Haiou, et al. Hydrodesulfurization activity of nano-sized HZSM-5 catalyst modified by NiO or NiSO4[J]. Chinese Journal of Catalysis，2008，29(8):705-709.

[7]季洪海, 凌凤香, 沈智奇, 等. 胶溶剂用量对氧化铝载体物化性质的影响[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(5): 437-439.

Ji Honghai, Lin Fengxiang, Shen Zhiqi, et al. Effects of adding quality on physical properties of Al2O3supporter [J].Chemical Engineering of Oil & Gas, 2011, 40(5): 437-439.

[8]胡晓丽, 姚文君, 王书峰, 等. 成型工艺条件对加氢脱硫催化剂载体机械强度的影响[J]. 当代化工, 2013, 42(2): 135-137.

Hu Xiaoli, Yao Wenjun, Wang Shufeng, et al. Influence of technological conditions on mechanical strength of hydrodesufurization catalyst carrier[J]. Contemporary Chemical Industry, 2013, 42(2): 135-137.

[9]孙春晖, 于海斌, 陈永生, 等. 氧化铝载体对镍/氧化铝催化剂性能的影响[J]. 无机盐工业, 2014, 46(12): 79-80.

Sun Chunhui, Yu Haibin, Chen Yongsheng, et al. Effects of Al2O3supporter on catalytic activity of Ni-Al2O3based catalysts [J].Inorganic Chemicals Industry, 2014, 46(12): 79-80.

(编辑闫玉玲)

Effects of Binder Component to Adsorptive Desulfurization Catalyst for FCC Gasoline on Desulfurization Performance and Mechanical Strength

Chen Yifei1,2, Ji Dekun1, Ding Fuchen1，2， Chi Yaoling1, Yi Yufeng1

(1.SchoolofChemicalEngineering，BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China;2.SchoolofChemicalEngineering，BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Using Al2O3, HNO3and other components as binder component, Ni as active component, ZnO as sulfur storage material, the adsorptive desulfurization catalyst was prepared by equal volume impregnation method. The effects of the Al/Si mass ratio, kneading time of the supporter, adding quality percentage of nitric acid and binder component on catalyst’s desulfurization performance and mechanical strength were investigated. The results showed that the catalyst’s desulfurization performancewas improved when the adding quality of nitric acid, pseudo-boehmite and kieselguhr was increased. The desulfurization performance was increased and then decreased with increasing of Al/Si mass ratio, increased and then kept stable with increasing of kneading time. The catalyst’s mechanical strength was improved when the Al/Si mass ratio increased, the adding quantity of nitric acid decreased, pseudo-boehmite and kieselguhr increased and the kneading time increased.

Adsorptive desulfurization catalyst; Binder component; Mechanical strength; FCC gasoline

1006-396X(2016)02-0018-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-12-18

2016-03-20

北京市教委资助项目(15032221001/004)。

陈逸斐(1990-),女，硕士研究生，从事油品脱硫研究；E-mail：chenyifei0024@163.com。

冀德坤(1971-)，男，博士，讲师，从事汽油改质技术方向研究；E-mail：jidekun@bipt.edu.cn。

TE624

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.004