纺织品禁用偶氮染料检测中的吸附作用初探

赵霞+海勇+赵玲+王肖

摘要 为证明织物纤维对芳香胺的吸附对检测结果有一定影响，以棉纤维为例，采用控制试验温度、介质的pH值，加入含活性官能团的物质等方式探讨了织物纤维的吸附作用对芳香胺检测结果的影响。该试验表明，织物纤维对芳香胺的吸附量与芳香胺的浓度的关系符合朗缪尔吸附等温式。

关键词：纺织品；禁用偶氮染料；芳香胺；吸附作用

有些偶氮染料由于在还原条件下能够产生致癌性的芳香胺而备受关注，这些芳香胺的检测已成各检测实验室的必备项目。在检测过程中发现，织物纤维的吸附作用对芳香胺的检测产生一定的影响。织物的表面吸附量除了与还原产物的化学活性有关，还决定于织物纤维表面性质、基质的pH值和试验温度等。 纤维表层结构与电荷分布是影响吸附作用的重要因素，比表面积愈大，表层分子活性愈强的纤维，对芳香胺单体的结合愈强烈。本试验以棉纤维对联苯胺的吸附为例，探讨不同处理条件下吸附作用对检测结果的影响。

1 试验

1.1 原理与方案

依据纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液和不同pH值氢氧化钠介质中存在的禁用芳香胺，用气相色谱-质谱仪进行定量。按照对样品通过控制试验温度、介质的pH值，加入含活性官能团的物质在不同处理条件下联苯胺的检出含量进行比较分析。

1.2 方法或标准

试验方法依据GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》[1]。

1.3 材料与试样

试样准备，原白纯棉面料15 cm×15 cm一块，剪成约5 mm×5 mm的碎片备用。

1.4 仪器和试剂

TRACE-DSQ型气相色谱/质谱联用仪 TRACE-DSQ（Finnigan Thermo 公司）；混合器 ，；甲醇（色谱纯）；氢氧化钠（分析纯）；联苯胺（99.5%，Dr.Ehrenstorfer GmbH公司）；对苯二胺（≥99.0%，上海国药集团）；柠檬酸（分析纯）。

1.5 条件

气相色谱/质谱联用分析条件[1]。

毛细管色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度：250 ℃；连接杆温度：280℃；载气：高纯氦气，恒流1.0mL/min；柱温：50℃，恒温0.5min，以20℃/min升温至150℃，保持8min，以20℃/min升温至230℃，保持20min，再以20℃/min升温至260℃，保持5min；进样方式：不分流进样1μL；质量扫描范围：50amu～650amu；离子化方式：EI；离子化电压：70 eV。

1.6 试验方法

配制20 ?g·mL-1联苯胺甲醇溶液，将纯棉布剪成约5mm×5mm的碎片，每次试验均称取1.00 g棉布碎片，分别按照下列条件进行试验：（1）棉布碎片在蒸馏水中浸湿10min后取出，用玻璃棒轻轻挤压不滴水后，放入16mL联苯胺甲醇溶液（20 ?g·mL-1）中振荡摇匀，分别在0℃、25℃和70℃的条件下放置30 min，然后用气相色谱/质谱联用仪检测溶液中联苯胺的含量。（2）棉布碎片分别在pH=6的柠檬酸缓冲溶液、pH=10的氢氧化钠溶液、pH=12的氢氧化钠溶液中浸湿10min后取出，用玻璃棒轻轻挤压不滴水后，分别放入16mL联苯胺甲醇溶液（20 ?g/mL）中振荡摇匀，在25 ℃条件下放置30 min后，用气相色谱/质谱联用仪检测溶液中联苯胺的含量。（3）取三份16mL联苯胺甲醇溶液（20 ?g/mL），其中两份分别加入1 mg和2mg的对苯二胺。棉布碎片在蒸馏水中浸湿10min后取出，用玻璃棒轻轻挤压不滴水后，放入上述联苯胺甲醇溶液（20?g·mL-1）中振荡摇匀，在25℃的条件下放置30min，然后用气相色谱/质谱联用仪检测溶液中联苯胺的含量。

2 结果与讨论

2.1 不同试验条件对吸附作用的影响

（1）试验结果

将20 ?g/mL联苯胺甲醇溶液按照试验方法1.3处理，不同处理条件下的检测结果见表1。

（2）分析与讨论

从表1可以看出，处理条件不同，联苯胺的检测值有差异。这主要是由织物纤维对芳香胺单体的吸附引起的。固体表面的吸附过程通常是放热的，升高温度可以减少织物对芳胺的吸附量，从表中数据可以看出随着温度升高联苯胺的测定值增加，但是有些芳香胺的稳定性比较差，温度过高会使其氧化或分解。固体表面的吸附包括物理吸附和化学吸附，多数以化学吸附为主，比如棉纤维中含有—OH，芳香胺中含有—NH2，—OH中的氧能和—NH2中的氢形成氢键，增加了两者的结合能力，会使吸附量增加。因此，在检测过程中，调节还原液的pH值为碱性或加入对苯二胺等含有活性官能团的物质可以有效地减少纤维对芳香胺的吸附量。

2.2 吸附量与浓度的关系

2.2.1 试验结果

为了进一步了解织物对芳香胺的吸附规律，进行了以下试验：配制10?g·mL-1、20?g·mL-1、40?g·mL-1、60?g·mL-1、100?g·mL-1的一系列联苯胺标准溶液。称取5份1.00 g棉布碎片，用柠檬酸缓冲溶液（pH=6）浸泡10min，用玻璃棒轻轻挤压不滴水后，分别放入盛有16 mL上述系列浓度的联苯胺溶液中；充分振荡摇匀后，在25 ℃下放置30min。用气相色谱/质谱联用仪分别对处理前后的溶液进行测定，结果见表2。

2.2.2 分析与讨论

从表2可以看出，在试验浓度范围内棉布对联苯胺的吸附量随浓度的增加而增大。

美国化学家Langmuir在研究固体表面的吸附时，总结出了吸附关系式，即朗缪尔吸附等温式[2]：

总之，在芳香胺的检测过程中，织物纤维对芳香胺的吸附对检测结果有一定的影响，可以通过控制温度、介质的pH值和加入含活性官能团的物质掩蔽活性吸附点等方式来控制织物纤维对芳香胺的吸附量，试验证明织物纤维对芳香胺的吸附量与芳香胺的浓度有一定的关系，吸附量具有可预测性。

参考文献：

[1] GB/T 17592—2011 纺织品 禁用偶氮染料的测定方法 [S].

[2]傅献彩，沈文霞，姚天扬，等. 物理化学[M].第5版.北京高等教育出版社，2006.

（作者单位：山东纤维检验局）