飞秒激光剥蚀-多接收等离子体质谱原位分析玄武岩玻璃样品Mg同位素组成

戴梦宁 包志安 陈开运 袁洪林

（大陆动力学国家重点实验室，西北大学地质学系，大陆构造协同创新中心，西安 710069）

研究报告

飞秒激光剥蚀-多接收等离子体质谱原位分析玄武岩玻璃样品Mg同位素组成

戴梦宁 包志安 陈开运 袁洪林*

（大陆动力学国家重点实验室，西北大学地质学系，大陆构造协同创新中心，西安 710069）

建立了飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱（fsLA-MC-ICP-MS）原位微区分析玄武岩玻璃中Mg同位素的方法。溶液进样-干气溶胶条件下浓度匹配实验表明，样品和标准样品中Mg浓度比在0.4～3.0时，可获得准确样品Mg同位素组成。激光剥蚀条件对Mg同位素的准确测定有明显的影响，激光剥蚀斑束和扫描速率变化，使得质谱仪的质量歧视效应随进样负载量不同而产生较大的变化，并影响样品Mg同位素组成；激光剥蚀频率与δ25Mg正相关，与δ26Mg负相关，当剥蚀频率大于4Hz时，δ25Mg和δ26Mg趋于平稳；超快激光的能量密度对Mg同位素组成影响较小。利用本方法对国际标准样品的分析结果与参考值在误差范围内一致。本方法具有制样简单、快速的特点，且测试结果准确可靠，为火山玻璃中Mg同位素分析提供了有效的分析手段。

飞秒激光剥蚀；多接收等离子体质谱；Mg同位素；玄武岩玻璃

1 引言

Mg同位素（26Mg和24Mg）具有＞8%的相对质量差，在一些地质过程会发生质量分馏，如岩浆分异及地表风化［1～4］、化学扩散或热扩散［5，6］、Mg同位素再循环［1，4］等，可在地球科学、生命科学等研究中起到示踪作用［7～14］。Mg同位素组成分析一般采用化学法溶解样品后经离子交换树脂纯化［15～17］，并用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）测试［18～20］。这种方法属于整体分析，只能得到岩石或矿物的整体同位素组成信息。然而，天然地质样品常存在不均一性，为获得不同矿物或矿物不同区域的Mg同位素组成，已有学者尝试利用激光剥蚀等离子体质谱进行原位微区火山玻璃或矿物Mg同位素方法研究［21～28］。如谢烈文等［26］对橄榄石颗粒进行Mg同位素分析，剥蚀斑束53μm，采用频率3～4Hz，所得结果δ26Mg测试精度为0.071‰（2SD）；Martin等对USGS和MPI-Ding国际标准进行Mg同位素分析［28］，剥蚀斑束50μm，采用频率1～100Hz，δ26Mg的测试精度为0.13‰（2SD）。然而，现有的激光剥蚀微区分析研究常采用准分子激光剥蚀系统（激光脉冲宽度4～25 ns），该技术在剥蚀过程中无法避免热蚀现象，常产生较为严重的分馏效应，影响分析结果准确度［21，23，25～27］，而采用更短激光脉冲宽度的飞秒激光剥蚀系统（激光脉冲宽度100～300 fs）则有效避免或降低了该分馏效应，使得分析结果更加可靠［28，30］。

本研究利用飞秒激光剥蚀系统与多接收等离子体质谱联用，研究分析过程中的分馏效应以及剥蚀条件对分析准确度的影响，建立可进行火山玻璃Mg同位素组成的原位微区分析技术。

2 实验部分

2.1 样品与试剂

实验用水为Milli-Q制备的电导率为18.2 MΩ cm高纯水（Elix-Millipore，USA）。所用HNO3采用DST-1000亚沸蒸馏器制备（SavillexTMMinnetonka，USA）。Alfa Mg试剂（货号14430，等离子体标准溶液，质谱纯，Alfa Aesar，A Johnson Matthey Company）用2%HNO3稀释。Mg同位素标准溶液采用以色列死海镁业公司（Dead Sea Magnesium Ltd.）的纯Mg金属DSM3溶解，并用2%HNO3稀释而成。

原位微区分析标准物质:玄武岩玻璃BHVO-2G、BIR-1G和BCR-2G购自美国地质调查所（USGS）。

原位微区分析样品制备:将待测USGS玄武岩标准玻璃分别用双面胶粘于载玻片上，套上PVC环，将环氧树脂和固化剂充分混合后注入PVC环中，待树脂完全固化后将样品从载玻片上剥离，并对其抛光至表面光洁。测定前，用无水乙醇擦拭样品表面，以除去可能的污染。

2.2 仪器设备

采用的多接收等离子体质谱仪为Nu Plasma II型MC-ICP-MS（Nu Instruments，Wrexham，UK），具有16个固定法拉第杯和5个电子倍增器。采用法拉第杯分析Mg同位素。采用膜去溶系统（Aridus II）和PFA雾化器（100 μL/min）的干气溶胶进样（图1）。膜去溶系统将溶质与溶剂分离，溶质部分以干气溶胶方式进入质谱仪进行分析。仪器详细参数见表1。

原位微区分析激光剥蚀系统为NWR UP Femto（ESI，USA）（fsLA，图2）。采用钛宝石飞秒激光器做激光源，激光输出波长由初始的800 nm激光经过3次倍频，产生266 nm波长的紫外超快激光。激光脉冲宽度＜130 fs，研究中采用激光能量密度为1.3～5J/cm2。样品室为双室剥蚀池，以保证所有分析样品具有完全相同的气溶胶提取方式。仪器工作参数见表1。

图1 溶液进样-多接收等离子体质谱仪器连接示意图Fig.1 Schematic diagram of solution nebulization multicollector（MC）-ICP-MS instrumental setup

图2 飞秒激光剥蚀-多接收等离子体质谱系统仪器连接示意图Fig.2 Schematic diagram of femtosecond laser ablation MC-ICP-MS system setup

表1 飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱仪器工作参数Table 1 Instrumental parameters of femtosecond laser ablation MC-ICP-MS

2.3 分析方法

与Li，Cu，Zn，Fe等金属稳定同位素表达方式相似，Mg同位素组成采用样品测量值与标准样品（DSM3）测定值的千分偏差δ（‰）表示，公式如下:

其中，x为25或26。

Mg同位素质谱测试采用“标准-样品交叉技术”（Standard-sample bracketing technique，SSB）进行，样品溶液与标准样品溶液中Mg的浓度和介质酸浓度保持一致，以确保仪器分析时具有相同的仪器条件［2，5，6，15，17～19，31，32］。

多接收等离子体质谱仪分析Mg同位素时受部分多原子离子（如C+2，C2H+，C2H+2，CN+和NaH+等）和同质异位素（如48Ca2+，48Ti2+，50Ti2+，50V2+，50Cr2+和52Cr2+）干扰［28，33］，本研究采用高分辨模式进行采样（M/ΔM=3000）及膜去溶设备，可有效去除多原子离子干扰（主要是CN+）［6］；而二价离子干扰则通过优化仪器条件，使得二价离子产率 ＜0.1%，同时控制样品中 Ca/Mg＜2。实际分析中48Ca2+/24Mg2+＜0.00001，对Mg同位素测试没有影响。

3 结果与讨论

3.1 样品与标准中Mg浓度不匹配的影响

以Alfa的Mg单标溶液为母液，用2%HNO3配制10～500 μg/L的Mg溶液，以100 μg/L Mg溶液为标准，在干气溶胶模式下用MC-ICP-MS分别测试不同浓度Mg同位素组成。结果表明，样品和标准样品（100 μg/L）中Mg浓度比（CSample/CStandard）介于0.4～3.0时，δ26Mg和δ25Mg变化范围均＜0.1‰。而当该浓度比低于0.4或高于3.0时，δ26Mg和δ25Mg的变化范围均大于0.2‰（图3）。

图3 Mg浓度差异对Mg同位素（δ25Mg和δ26Mg）测试的影响Fig.3 Effect of Mg concentration difference between sample and standard solution on Mg isotope composition. Square and circle represent δ25Mg and δ26Mg isotope compositions，respectively

3.2 激光剥蚀条件的影响

以30μm激光剥蚀斑束直径为标准，对其它斑束直径15～45μm剥蚀样品分析，结果表明，δ25Mg 和δ26Mg均随着斑束的增加而减小，且具有明显的相关关系（相关系数分别为-0.97和-0.98，图4a），信号强度从6V增至20V，激光剥蚀斑束的变化导致激光剥蚀样品量产生较大差异，导致ICP负载和锥的空间电荷效应变化，使得Mg同位素在质谱中具有不同的分馏效应。

以4Hz激光频率为标准，分别对1～8Hz的激光频率剥蚀条件下Mg同位素组成进行计算，结果表明，频率为1～4Hz时，随频率增大，δ25Mg组成升高了4‰，δ26Mg组成降低了4‰（相关系数分别为0.81和-0.81，图4b）；频率大于4Hz时，Mg同位素组成在误差范围内一致。频率1～4Hz时，剥蚀信号的强度从6V增至23V；而频率大于4Hz时，信号强度变化＜10%，故激光频率引起的Mg同位素组成变化同样是由于进样量变化引起的。

以1μm/s扫描速率为标准，对1～8μm/s扫描速率分别计算，结果表明，Mg同位素组成随扫描速率增加而降低（扫描速率与δ25Mg、δ26Mg同位素的相关系数分别为-0.85和-0.96，图4c），对应的Mg同位素分析信号变化范围从6V增至10V，进样量的不同导致了Mg同位素组成变化。

以3J/cm2激光剥蚀能量密度为标准，对1～5J/cm2激光剥蚀能量密度下的Mg同位素组成的结果进行计算，结果表明，在不同激光能量密度的实验中，Mg同位素组成在误差范围内完全一致（图4d），不同能量密度剥蚀时信号强度变化范围＜14%，这可能是由于飞秒激光的能量远大于硅酸盐样品剥蚀的阀值，1～5J/cm2能量密度均可以有效剥蚀。

图4 激光剥蚀的光斑直径（a），频率（b），扫描速率（c），能量密度（d）对Mg同位素（δ25Mg和δ26Mg）组成测试的影响Fig.4 Effect of different laser ablation conditions（spot size（a），frequency（b），laser scanning speed（c）and energy density（d））on in situ measurement of δ25Mg and δ26Mg isotope compositions

以上实验结果表明，飞秒激光剥蚀与多接收等离子体质谱联用测试Mg同位素时需采用相同的激光剥蚀条件，如剥蚀斑束、扫描速度、激光能量和频率（大于4Hz），以使得剥蚀样品和标准时的样品剥蚀量相近。

3.3 部分国际标准样品的Mg同位素测试

利用飞秒激光剥蚀系统与MC-ICP-MS联用，依据上述实验结论，在相同的激光剥蚀条件下，如激光斑束30μm，扫描速率2μm/s，激光剥蚀频率5Hz和激光能量密度3J/cm2，以USGS玄武岩玻璃BHVO-2G（Mg含量为4.28%）为标准物质，对USGS的玄武岩玻璃标准物质BCR-2G和BIR-1G（Mg含量分别为2.14%和5.64%）进行分析。BCR-2G的δ25Mg和δ26Mg（‰）分别为-0.05±0.14和-0.05± 0.22（2SD），BIR-1G的δ25Mg和δ26Mg（‰）分别为0.00±0.09和-0.01±0.17（2SD）。与Oeser等（2014）报道的镁同位素比值在误差范围内一致［28］，验证了本方法的可行性（表2）。为火山岩玻璃或其它矿物，如辉石、橄榄石等Mg同位素的快速准确分析提供了新的思路和手段。

表2 USGS国际玻璃标准物质的Mg同位素测试结果Table 2 Mg isotopic composition of two USGS international reference glasses

4 结论

本研究建立了飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱测试玄武岩玻璃中Mg同位素组成的分析方法，研究结果表明，不同激光剥蚀条件，如剥蚀斑束、激光频率和扫描速率等，对样品的剥蚀量影响较大，使得质谱分析Mg同位素组成受到因不同样品量负载导致的质量歧视效应变化影响。而飞秒激光能量改变对测试结果影响不大。通过控制相同的激光斑束、频率及扫描速率，以及质谱的低二价离子产率，在高分辨率模式下（M/高分辨率模式），可实现Mg含量变化在0.4～3.0以内的样品中Mg同位素准确分析，待测样品应选用基体相同、含量相近的标准样品进行分析。本研究采用飞秒激光与多接收等离子体质谱仪联用，δ26Mg测试精度优于0.17‰（2SD）。

1 Teng F Z，Li W Y，Rudnick R L，Gardner L R.Earth Planetary Sci.Lett.，2010，300:63-71

2 Liu S B，Teng F Z，He Y S Ke S，Li S G.Earth Planetary Sci.Lett.，2010，297:646-654

3 Yang W，Teng F Z，Zhang H F.Earth Planetary Sci.Lett.，2009，288:475-482

4 Li W Y，Teng F Z，Ke S，Rudnick R L，Gao S，Wu F Y，Chappell B W.Geochim.Cosmochim.Acta，2010，74:6867-6884

5 Richter F M，Watson E B，Mendybaev R A，Teng F Z，Janney P E.Geochim.Cosmochim.Acta，2008，72:206-220

6 Huang F，Glessner J，Ianno A，Lundstrom C，Zhang Z F.Chem.Geol.，2009，268:16-23

7 Higgins J A，Schrag D P.Geochim.Cosmochim.Acta，2010，74:5039-5053

8 Ra K，Kitagawa H，Shiraiwa Y.Mar.Micropaleontol.，2010，77:119-124

9 Ke S，Liu S A，Li W Y，Yang W，Teng F Z.Acta Petrologica Sinica，2011，27（2）:383-397

10 Huang F.Acta Petrologica Sinica，2011，27（2）:365-382

11 Teng F Z，Yang W.Rapid Commun.Mass Spectrom.，2014，28:19-24

12 Huang F，Chen L J，Wu Z Q，Wang W.Earth Planetary Sci.Lett.，2013，367:61-70

13 Xiao Y，Teng F Z，Zhang H F，Yang W.Geochim.Cosmochim.Acta，2013，115:241-261

14 Li W Q，Beard B L，Li C X，Xu H F，Johnson C M.Geochim.Cosmochim.Acta，2015，157:164-181

15 Galy A，Yoffe O，Janney P E，Williams R W，Cloquet C，Alard O，Halicz L，Wadhwa M，Hutcheon I D，Ramond E，Carignan J.J.Anal.At.Spectrom.，2003，18:1352-1356

16 Tipper E T，Louvat P，Capmas F，Galy A，Gaillardet J.Chem.Geol.，2008，257:65-75

17 Wang Z R，Hu P，Gaetani G，Liu C，Saenger C，Cohen A，Hart S.Geochim.Cosmochim.Acta，2013，102:113-123

18 Teng F Z，Wadhwa M，Helz R T.Earth Planetary Sci.Lett.，2007，261:84-92

19 ChangV T C，Makishima A，Belshaw N S，O'Nions R K.J.Anal.At.Spectrom，2003，18:296-301

20 An Y J，Wu F，Xiang Y X，Nan X Y，Yu X，Yang J H，Yu H M，Xie L W，Huang F.Chem.Geol.，2014，390:9-21

21 Young E D，Ash R D，Galy A，Belshaw N S.Geochim.Cosmochim.Acta，2002，66（4）:683-698

22 Pearson N J，Griffin W L，Alard O，O'Reilly S Y.Chem.Geol.，2006，226:115-133

23 Norman M D，McCulloch M T，O'Neill H S C，Yaxley G M.J.Anal.At.Spectrom.，2006，21:50-54

24 Young E D，Tonui E，Manning C E，Schauble E，Macris C A.Earth Planetary Sci.Lett.，2009，288:524-533

25 Janney P E，Richter F M，Mendybaev R A，Wadhwa M，Georg R B，Watson E B，Hines R R.Chem.Geol.，2011，281: 26-40

26 Xie L W，Yin Q Z，Yang J H，Wu F Y，Yang Y H.J.Anal.At.Spectrom.，2011，26:1773-1780

27 Sio C K I，Dauphas N，TENG Fang-Zhen，Chaussidon M，Helz R T，Roskosz M.Geochim.Cosmochim.Acta，2013，123（15）:302-321

28 Oeser M，Weyer S，Horn I，Schuth S.Geostandard Geoanal.Res.，2014，38（9）:311-328

29 Sun Y L，Dong W F，Niu L G，Jiang T，Liu D X，Zhang L，Wang Y S，Chen Q D，Kim D P，Sun H B.Light-Sci.Appl.，2014，3（1）:e129

30 BIAN Chen-Guang，WANG Li，WANG Yan-Qiu，SONG Zhe，LIU Ben-Kang.Chinese J.Anal.Chem.，2015，43（8）: 1241-1246边晨光，王利，王艳秋，宋哲，刘本康.分析化学，2015，43（8）:1241-1246

31 Wang G Q，Lin Y T，Liang X R，Liu Y，Xie L W，Yang Y H，Tu X L.J.Anal.At.Spectrom，2011，26:1878-1886

32 HE Xue-Xian，ZHU Xiang-Kun，LI Shi-Zhen，TANG Suo-Han.Acta Petrologica et Mineralogica，2008，27（5）:441-448何学贤，朱祥坤，李世珍，唐索寒.岩石矿物学杂志，2008，27（5）:441-448

33 Galy A，Belshaw N S，Halicz L，O'Nions R K.Inter.J.Mass Spectrom.，2001，208:89-98

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.41427004，41421002，41373004）

In Situ Analysis of Mg Isotopic Compositions of Basalt Glasses by Femtosecond Laser Ablation Multi-collector Inductively Coupled Mass Spectrometry

DAI Meng-Ning，BAO Zhi-An，CHEN Kai-Yun，YUAN Hong-Lin*
（State Key Laboratory of Continental Dynamics，Department of Geology，Northwest University，Collaborative Innovation Center of Continental Tectonics，Xi'an 710069，China）

A method was developed for the in situ analysis of magnesium isotopes by femtosecond laser ablation multi-collector inductively coupled mass spectrometry（fsLA-MC-ICP-MS）.Concentration matching experiment revealed that the Mg isotopic composition could be measured accurately when Mg concentration difference between sample and standard was in the range of 0.4-3.0.The Mg isotopic composition was affected by the femtosecond laser conditions，including laser spot size and scanning speed，due to mass discrimination changing which was caused by different mass loading into mass spectrometer.The amount of ablated aerosol was correlated with laser frequency，laser ablation spot size，scanning speed.However，the laser energy density showed negligible effect on the accuracy of Mg isotope measurement due to the high energy output of femtosecond which was higher than the ablation threshold.To obtain reliable Mg isotopic compositions，the laser ablation spot size，laser frequency and scanning speed should be consistent during one analytical section and the difference of Mg concentration between standard and samples should be in 3 times. The analytical results of two reference materials agreed well with the published values within 2 s analytical uncertainties.The developed method is simple，reliable and accurate，and can be used for the Mg isotope analysis of volcanic glasses and silicate minerals.

Femtosecond laser ablation；Multi-collector inductively coupled mass spectrometry；Magnesium isotope；Basalt glasses

29 July 2015；accepted 30 October 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150602

2015-07-29收稿；2015-10-30接受

本文系国家自然科学基金（Nos.41427804，41421002，41373004）和长江学者和创新团队发展计划（IRT1281）资助项目

* E-mail:sklcd@nwu.edu.cn