火焰原子吸收光谱法测定复合预混料中铜含量的测量不确定度评定

黄 娟，任玉琴，饶凤琴，周丰超

（浙江省兽药饲料监察所，浙江 杭州 310020）

火焰原子吸收光谱法测定复合预混料中铜含量的测量不确定度评定

黄 娟，任玉琴，饶凤琴，周丰超

（浙江省兽药饲料监察所，浙江 杭州 310020）

评定利用火焰原子吸收光谱法测定复合预混料中铜的含量时测量结果的不确定度。对不确定度的主要来源，包括称样质量、试液浓度和定容体积等分量进行了分析和计算。结果表明，标准不确定度为0.012 4 g/kg，扩展不确定度为0.025 g/kg。

不确定度；火焰原子吸收光谱法；预混料；铜

测量不确定度是对测量结果可能误差的度量，也是定量表征测量结果精准程度的重要参数。一个完整的测量结果，除了应给出被测量结果的最佳估值之外，还应同时给出测量结果的不确定度。笔者在参考相关文献［1-8］的基础上，以火焰原子吸收光谱法测定复合预混料中铜的含量为例，分析测量结果不确定度的来源，对测量结果的不确定度进行评定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂 原子吸收分光光度计 （PEAA800，美国），电子天平（Mettler XP205，瑞士），铜标准溶液（含量为 1 000 μg/mL，唯一标识：148030，相对扩展不确定度为0.7%，由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供），盐酸（分析纯），实验室用水（二级蒸馏水），复合预混合饲料（市场抽检）。

1.2 试验方法 饲料样品中的铜含量采用国家标准GB/T 13885-2003中推荐的方法检测。具体操作步骤如下：称取样品1～2 g，精确到1 mg，放入坩埚中，将坩埚放在电热板上小心炭化直到完全。将坩埚转到经550℃预热15 min的马弗炉中灰化3 h，冷却后用2 mL水浸润坩埚中的内容物。取10 mL盐酸溶液（1∶1），开始时慢慢加入，直到不冒泡为止，然后再快速加入，旋动坩埚并加热直到内容物近乎干燥，务必避免内容物溅出。用5 mL盐酸溶液（1∶1）加热溶解残渣后，分次用水将试料完全转移到100 mL容量瓶中。待其冷却后，用水稀释定容并用滤纸过滤。将滤液导入原子吸收分光光度计中检测（空气—乙炔火焰法，检测波长324.8 nm）。

1.3 数学模型 火焰原子吸收光谱法的测量原理是通过测定已知浓度的标准系列溶液的吸光度，建立浓度—吸光度曲线，从工作曲线中计算被测溶液的吸光度所对应的浓度，再将被测溶液浓度转换成样品中铜的含量，以y（g/kg）表示。测定饲料中铜含量y（g/kg）的计算模型见下式：

式中，c为实际测量的铜浓度，为试样溶液中的铜浓度减去空白溶液中的铜浓度 （μg/mL）；v为试样消解液的定容体积（mL）；m为试样的质量（g）。

2 结果与分析

2.1 测量不确定度来源分析 影响饲料中铜含量测量不确定度的来源有3种。

①样品称量质量m产生的标准不确定度u（m）。

②待测溶液的定容体积v产生的标准不确定度u（v）：包括容量瓶校准时产生的标准不确定度、温度变化产生的标准不确定度、容量瓶估读误差产生标准不确定度。

③待测溶液中铜的浓度c产生的标准不确定度u（c）：包括标准溶液配制时引入的不确定度、测量重复性引入的标准不确定度、标准曲线拟合时产生的标准不确定度；由于测量模型为乘除形式，可采用相对不确定度评定，无需计算灵敏度系数。

2.2 测量不确定度各分量的分析和计算

2.2.1 样品称样量产生的标准不确定度u（m）

①根据天平参数可得，天平的最大允差为±0.5 mg，按均匀分布，则

②根据天平校准证书，天平重复性标准偏差u2（m）=0.1 mg。由于称量时有去皮和称量2次操作，重复计算2次，因此，样品称量质量m产生的不确定度如下：

2.2.2 消解液定容体积产生的标准不确定度u（v）：v的不确定度由以下3部分组成。

①容量瓶允差引入的标准不确定度u1（v）。试样消解液用100 mL（A级）容量瓶定容，容量瓶的允差为±0.10 mL，按三角分布考虑则 u1（v）=

②温度变化引入的标准不确定度u2（v）。假定实验室的环境温度在（20±5）℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，按均匀分布则 u2（v）=

③容量瓶估读误差引起的标准不确定度u3（v）。取100 mL容量瓶，用纯水10次定容至标线并称量，计算得到容量瓶的标准偏差为0.06 mL，则

试样消解液定容体积引入的标准不确定度如下：

2.2.3 铜含量浓度产生的标准不确定度u（c）

2.2.3.1 由标准溶液配制产生的不确定度u1（c）

①铜标准溶液Cs引入的相对标准不确定度铜标准溶液浓度为1 000 μg/mL，由标准物质证书得知相对不确定度 Urel=0.7%，k=2，则

③标准溶液用100 mL容量瓶定容引入的不确定度u（Vr）。不确定度分量与试样消解液定容体积引入的不确定度各分量相同，包括容量瓶允差、温度变化引入的允差和容量瓶估读引入的允差，且二者定容体积相同，故

由标准溶液配制产生的不确定度计算公式及结果如下：

由于样品浓度约为8.752 μg/mL，以浓度Cx=10 μg/mL评定。

2.2.3.2 由测量重复性引入的标准不确定度u2（c）：重复测量消解液3次，结果分别为8.703、8.738、8.816 μg/mL（已扣除试剂空白中的铜的浓度），并以其平均值8.752 μg/mL作为测量结果，利用极差法计算，计算公式及结果如下：

2.2.3.3 标准曲线拟合时产生的标准不确定度u3（c）

①建立拟合曲线方程。对已稀释的系列标准溶液进行上机测定，其测定结果见表1。将表中数据进行线性拟合，求得拟合线性方程：Af=a+bci=0.010+0.019ci，式中ci为标准溶液浓度，相关系数r=0.99980，a=0.010，b=0.019。

表1 标准上机液的浓度及吸光度值

②拟合曲线标准不确定度分析。由拟合曲线计算样品浓度过程中引入的标准不确定度u3（c），可按以下公式计算。

式中，S为拟合曲线的标准偏差；b为拟合曲线斜率，b=0.019；p为样品溶液的测量次数，p=3；n为标准溶液的测量次数，共6个标液，每个标液测3次，n=18；c为样品溶液中铜浓度的平均值，c=8.752 μg/mL；c为标准溶液中铜浓度平均值，c=12.5μg/mL；ci为标准溶液中铜的系列浓度，μg/mL。相关指标计算公式及结果如下：

③样品的测定：对预处理好的样品进行3次测定，测定样品中铜浓度c=8.752 μg/mL，预混料中铜含量的计算公式及结果如下：

计算结果取2位有效数字，y=0.84 g/kg。

2.2.3.4 合成标准不确定度：计算公式及结果如下：

2.3 扩展不确定度评定 取包含因子k=2，则扩展不确定度计算公式及结果如下：

由于U的有效数字一般取2位，因此，U（y）=0.025 g/kg。

2.4 报告表示 当测定预混料中铜含量为0.84g/kg时，其扩展不确定度 U（y）=0.025 g/kg，k=2。

3 小结

由以上计算过程可以看出，利用火焰原子吸收光谱法测定预混合饲料中的铜含量时，影响铜含量测量不确定度的主要因素是根据标准浓度系列而拟合的曲线求得的被测试样溶液的浓度，而样品的称样量和消解液定容引入的不确定度几乎可以忽略不计。在影响试样溶液中铜浓度不确定度的3个因素中，拟合曲线的影响最大。因此，原子吸收的稳定性是测量准确性与否的关键所在。

［1］王巧玲，于玥，朱明达，等.火焰原子吸收光谱法测定铜精矿中银含量的测量不确定度评定 ［J］.岩矿测试，2007，26（6）：477-480.

［2］潘娟，商军.火焰原子吸收光谱法测定饲料中铅含量的不确定度分析［J］.兽药与饲料添加剂，2008，13（1）：31-33.

［3］陈少鸿，朱丽辉.原子吸收光谱法测定水溶液中银不确定度的评定 ［J］. 理化检验 （化学分册），2006，42（5）：385-387.

［4］吴葆存，王烨，王苏明.电感耦合等离子体光谱法测定农业地质调查土壤样品铈的不确定度评定［J］.岩矿测试，2006，25（4）：365-368.

［5］薛平，宋欢，邬郅祁，等.原子吸收光谱法测量不确定度的评定与应用［J］.理化检验（化学分册），2005，41（6）：420-422.

［6］孙锡丽，葛晓鸣，应海松.火焰原子吸收光谱法测定铁矿石中铜含量不确定度的分析［J］.冶金分析，2004，24（1）：69-72.

［7］国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1-2012，测量不确定度的评定与表示［S］.北京：中国标准出版社，2012.

［8］国家质量监督检验检疫总局.GB/T 13885-2003，动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定原子吸收光谱法［S］.北京：中国标准出版社，2003.

O657.3；S816.2

A文章顺序编号1672-5190（2016）03-0036-03

2016-03-06

黄娟（1983—），女，畜牧师，硕士，主要从事饲料质量检测工作。

（责任编辑：赵俊利）