Keggin型磷钨酸复合TiO2染料敏化太阳电池的制备及性能

杨亚辉，侯武娇，占发琦



Keggin型磷钨酸复合TiO2染料敏化太阳电池的制备及性能

杨亚辉1，侯武娇2，占发琦2

(1. 湖南农业大学资源与环境学院，长沙 410128；2. 中南大学化学化工学院，长沙 410083)

采用浸渍负载法制备Keggin型磷钨酸(PW12)-TiO2粉体，再与TiO2混合，通过刮涂法得到PW12/TiO2薄膜。利用场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、紫外−可见吸收光谱等分析PW12/TiO2薄膜的形貌、光吸收性质，并以D102为染料敏化组装成太阳电池，对其光电转化性能进行研究。结果表明：PW12-TiO2粉体平均粒径为20 nm，TiO2为锐钛矿型，通过两步法制备的PW12/TiO2薄膜保持磷钨酸结构不变；磷钨酸的引入不仅没有改变TiO2薄膜的形貌和结构，反而促进了电子在薄膜内部的传输和电子空穴的分离，降低了电子在薄膜中传输阻力，提高了电池的光电转换效率。当PW12质量分数为3.3%时，由PW12/TiO2薄膜组装的DSSC最大短路电流密度(SC)为9.52 mA/cm2，最高总能量转换效率()为3.5%。

磷钨酸；二氧化钛；染料敏化太阳电池；复合薄膜

染料敏化太阳电池(DSSC)以其优良的光电转换效率和低廉的成本在科学研究和实际应用方面成为研究热点[1−5]。自20世纪80年代，瑞士洛桑高工的研究小组就开始研究DSSC，并于1991年以TiO2纳米晶多孔薄膜作为负级，多吡啶钌配合物为敏化剂，碘基电解质，从而获得了突破性进展[6]。到目前为止，效果最佳的DSSC仍是采用类似的结构，即TiO2纳米晶粒薄膜为光阳极、钌系配合物为染料[7]。纳米晶粒薄膜的晶粒大小合适、比表面积大、吸附染料多，但是纳米颗粒无序排列，电子传输缓慢，增大了电子空穴复合几率，导致光生电流和电池效率降低。

近年来的研究发现，Keggin型磷钨酸(H3PW12O40，简写PW12)可作为良好的电子受体，且获得多个电子后自身结构不被破坏，受紫外光激发发生还原反应变成杂多蓝。磷钨酸能促进电子传输，减少电子空穴复合，且与磷钨酸的加入量有关。SUN等[8]研究了不同量的Keggin型磷钨酸和Dawson型磷钨酸加入对TiO2薄膜电极的光电性能影响，与同等条件下纯TiO2薄膜相比，当磷钨酸的质量分数为0.75%时，短路电流和总效率都有提高；当磷钨酸的质量分数在7.5%反而会有抑制作用。然而这种方法制备的薄膜光电效率偏低，最佳效率分别为0.13%和0.07%。为了提高TiO2纳米晶粒薄膜的电子传输能力及避免昂贵的钌系配合物染料，通过磷钨酸复合改变TiO2纳米晶粒薄膜的电子传输性质，有望提高染料敏化太阳电池性能。WANG等[9]采用溶胶凝胶法制备磷钨酸复合粉体，在TiCl4处理后的基底制备薄膜，采用N719作染料制备成DSSC，研究表明适量的磷钨酸粉体加入对电池开路电压提高、抑制电子复合增加电子寿命有积极作用，电池效率最大提高了23%。WANG等[10]采用层层自组装法制备掺杂磷钨酸的TiO2薄膜同时用TiCl4处理，染料敏化后以此为光阳极制备DSSC，电池效率比未掺杂提高了20%。

尽管Keggin型磷钨酸是良好的电子传输体，和TiO2复合可以促进电子在薄膜内部的传输，减少电子空穴复合，然而磷钨酸直接加入会严重影响染料在TiO2表面的吸附，导致太阳电池性能的下降。基于此，本文作者采用两步法制备PW12/TiO2复合膜，首先采用浸渍负载法制备PW12-TiO2粉体，再以PW12-TiO2粉体形式复合到TiO2薄膜中，不仅充分发挥磷钨酸的传输电子作用，促进电子的有效注入，还可解决染料吸附的问题，从而提高DSSC的性能。

1 实验

1.1 PW12-TiO2粉体的制备

根据文献[11]用浸渍法合成H3PW12O40-TiO2复合粉体(以下简写PW12-TiO2)，合成步骤如下：称取0.3 g PW12溶解到20 mL去离子水中，在60 ℃搅拌下加入2 g P25，继续加热到蒸干，在100 ℃烘1 h，然后置于马弗炉中250 ℃煅烧3 h，升温速度是2 ℃/min，得到PW12-TiO2粉体。粉体中H3PW12O40与TiO2理论摩尔比为0.4%，PW12在粉体中的理论质量分数为23.1%。

1.2 PW12/TiO2薄膜的制备

TiO2薄膜采用刮涂法，浆料制备过程参照文献[12−16]略有调整如下：称质量为0.35 g的P25，取0.7 mL去离子水为溶剂，0.35 mL乙酸作分散剂，添加0.35 mL曲拉通作粘结剂，0.15 g聚乙二醇(PEG)20000作造孔剂，0.5 mL乙酰丙酮阻止团聚，用玻璃棒混合均匀，再以350 r/min的速度球磨5 h将浆料完全混合得到浆料。然后用刮涂法将球磨好的浆料刮涂在清洗好的FTO玻璃上，用25 μm厚的胶带控制涂覆薄膜厚度。室温下干燥30 min，然后置于马弗炉中450 ℃煅烧1 h。PW12复合TiO2薄膜(以下简写PW12/TiO2)制备方法与纯TiO2薄膜类似，PW12-TiO2粉体和P25按质量比1:9、1:6、1:5和1:3分别加入，其他步骤相同，得到不同复合量的PW12/TiO2薄膜，PW12在PW12-TiO2粉体和P25中的质量分数分别为2.3%、3.3%、4.6%和5.8%，标记为PW12/TiO2-X。对比试验采用PW12直接复合TiO2，称取PW12和TiO2质量分别为0.012 mg和0.338 mg，其他步骤完全一致，使PW12在PW12和TiO2中的质量分数为3.3%,记为PW12-3.3%。

1.3 基于PW12/TiO2薄膜的DSSC的组装

煅烧后的TiO2薄膜在80 ℃左右时取出，迅速浸于0.5 mmol/L的D102乙醇溶液中，室温密封避光24 h，使复合膜充分吸附D102染料，即完成复合薄膜染料的敏化。24 h后取出薄膜用乙醇冲洗表面多余的未吸附的染料，于80℃干燥得到光阳极。为保证电池的工作面积为0.5 cm×0.5 cm的矩形面积，多余的部分刮去。对电极采用铂电极，乙醇洗净后和TiO2薄膜通过热封膜完成一个三明治型电池的组装。两电极稍微错开，再用夹子将两电极夹紧。电解质溶液为含有0.3 mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐(DMPII)，0.5 mol/L碘化锂(LiI)，0.05 mol/L 碘(I2)及 0.5 mol/L 4-叔基吡啶(TBP)的乙腈溶液。测试时将电解质溶液用注射器注入到所组装电池的电极边缘，电解质溶液在毛细管力的作用下很快渗入两电极之间并均匀铺展。

2 结果与讨论

2.1 PW12-TiO2粉体的表征

图1所示为PW12-TiO2粉体红外谱。从图1可以看出，TiO2在800~400 cm−1有宽吸收峰对应Ti—O键的振动，位于1600 cm−1吸收峰是由O—H振动导致，在3500~3000 cm−1的大吸收峰是由羟基的振动和表面吸附水引起的。PW12的特征峰非常明显，在798 cm−1、890 cm−1、985 cm−1和1080 cm−1有很强的吸收峰，分别对应桥氧形成的W—Ob—W，三金属簇中的W—Oc—W，端氧形成的W=Od以及中心杂原子P—Oa键。浸渍法得到的PW12-TiO2粉体红外峰图谱得知，在982 cm−1、1080 cm−1仍有吸收峰，但是没有显示808 cm−1、890 cm−1特征峰，这归因于TiO2的400~800 cm−1宽峰的覆盖作用；PW12-TiO2的宽峰向长波数方向移动，覆盖到400~900 cm−1，原因是PW12的存在使得吸收峰增强。结果表明PW12-TiO2粉体中，PW12结构仍然保持。由此可知，TiO2表面大量的羟基能和磷钨酸形成氢键，因而PW12和TiO2能够结合紧密。

图1 TiO2、PW12和PW12-TiO2的红外谱

表1 TiO2、PW12、PW12-TiO2主要的红外特征峰

图2所示为TiO2粉体和PW12-TiO2粉体的XRD谱。从图中可以看出，三者都有两种晶型的TiO2。TiO2在2为25.281°、37.933°、48.375°、53.886°、55.294°、62.726°、68.997°的衍射峰，对应着锐钛矿型TiO2(JCPDS卡片01−0562)的(101)、(103)、(200)、(105)、(213)、(116)晶面。2为27.44°、36.09°、39.20°、41.25°、54.34°、56.64°出现的衍射峰分别与红金石型TiO2(JCPDS卡片65−0190)的(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)晶面特征衍射峰完全吻合。这是因为P25是由70%的锐钛矿和30%金红石型组成。但是PW12-TiO2粉体XRD中并没有PW12的特征衍射峰，原因可能是PW12的含量太低，与TiO2的摩尔比理论值仅为0.4%。

图2 TiO2粉体、WO3-TiO2粉体的XRD谱

为了对PW12-TiO2粉体的组成做进一步的分析，对样品进行了能谱测试。图3所示为PW12-TiO2粉体的EDS谱。经过计算，PW12-TiO2中各原子摩尔分数如图3所示，根据Ti和P的摩尔分数，可以计算PW12与TiO2摩尔比约为0.32%，这与理论值0.4%非常接近。

图3 PW12-TiO2粉体的EDS谱图

为进一步确定制备的粉体是否含有磷钨酸，对复合粉体进行了X射线光电子能谱分析。它可以分析含量在1%的样品，且能确定样品所含的元素价态。

图4所示为PW12复合粉体的Ti、W、P、O的XPS谱。Ti2p在464.78 eV和459.08 eV各有一个峰，和文献[17]报道的TiO2一致，说明粉体中Ti4+的存在。W4f的W4f5/2和W4f7/2两个峰分别在36.08 eV和37.98 eV，和文献[17]中的35.53 eV和37.6 eV 非常接近，与没有复合的磷钨酸相比有一定的红移，这也说明PW12-TiO2粉体中有W6+存在。P2p峰在133.98 eV，与文献[18]报道的133.6 eV基本一致。O1s峰在530.18 eV，与文献[12]报道的磷钨酸掺杂TiO2纳米片的O1s峰530.92 eV基本一致，这是源于磷钨酸和二氧化钛中的O元素。以上结果说明PW12-TiO2粉体中存在P、W、Ti元素，且都以最高价态(P5+、W6+、Ti4+)存在。同时也侧面证明了复合粉体中磷钨酸的存在，并且说明磷钨酸与TiO2结合紧密。

图4 PW12-TiO2粉体的XPS谱

取适量的复合粉体在无水乙醇中超声20~30 min后，滴在铜网上烘干用高倍透射电镜进行微观结构表征。图5所示为PW12-TiO2粉体的TEM及HRTEM像。从图5(a)可看出，PW12-TiO2复合粉体为球形颗粒，直径在20 nm左右，从图中很难看出磷钨酸的存在以及与TiO2的复合方式。从图5(b)中可以看到清晰的晶格条纹，选中矩形区域c利用TEM软件进行傅里叶转化后，得到FFT图如图5(c)所示，计算得到两晶格条纹间距为0.350 nm，对应锐钛矿的(101)晶面间距。由于PW12-TiO2复合粉体中磷钨酸含量较少，因此很难在一个区域找到两种物质。如图5(d)所示，在其他区域发现明显的晶格条纹，选中矩形区域e通过TEM软件进行傅里叶转化后，得到FFT图如图5(e)所示，计算得到两晶格条纹间距为0.463 nm，远大于TiO2所有的晶面间距，而与12-磷钨酸的(208)晶面间距接近。因此，HRTEM像进一步印证了PW12-TiO2复合粉体存在两种物质，可推断磷钨酸均匀分布在TiO2的表面。

图5 PW12-TiO2粉体的TEM和HRTEM像

2.2 PW12/TiO2薄膜的表征

图6所示为不同复合量的PW12/TiO2薄膜的SEM正面图与截面图。图6(a)所示为纯TiO2薄膜的SEM图，可以看到得到的TiO2薄膜疏松多孔，有利于染料的吸附，薄膜的厚度可以从图6(d)得到，约为12 μm。图6(b)和(c)所示分别为PW12/TiO2-3.3%薄膜、PW12/TiO2-5.8%薄膜，形貌与纯TiO2薄膜基本一致，为疏松多孔的纳米颗粒。图6(e)所示为PW12/TiO2-3.3%截面图，薄膜厚度与纯TiO2薄膜相仿，约为12 μm。

图6 不同复合量的PW12/TiO2薄膜的SEM像

图7所示为纯TiO2薄膜、PW12/TiO2-3.3%薄膜与TiO2粉末的XRD谱。纯TiO2薄膜和PW12/TiO2薄膜图谱在2为25.35°、37.78°、48.08°、53.92°、55.11°、62.73°有强衍射峰，分别对应锐钛矿型TiO2(JCPDS卡片04−0477)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)。另外金红石型(110)晶面在27.44°对应的峰值以及(211)晶面在54.34°对应的峰值明显减弱，(101)晶面在36.09°对应的峰值以及(200)晶面在39.20°对应的峰值几乎消失。同时在26.5°、51.5°、65.8°出现新的衍射峰，这是薄膜基底FTO掺氟的二氧化锡(SnO2)的XRD衍射峰值。

图7 纯TiO2、PW12/TiO2-3.3%薄膜与TiO2粉末的XRD谱

图8所示为不同复合量的PW12/TiO2薄膜的紫外−可见吸收谱以及吸附染料后的紫外−可见吸收谱。从图8(a)可以得知，磷钨酸复合后TiO2薄膜在230~400 nm紫外光区吸收基本没有变化；PW12/TiO2薄膜在400~850 nm光区范围吸收有增强。图8(b)所示为纯TiO2薄膜、PW12/TiO2-3.3%薄膜与对比试验组PW12-3.3%薄膜吸附染料后的紫外−可见漫反射谱。与图8(a)所示染料敏化前的光吸收谱直接对比可知，吸附染料后薄膜在230~350 nm和650~850 nm紫外−可见漫反射没有很大变化；在400~650 nm内吸收明显增强，说明染料敏化后的薄膜在此区域有很强的光吸收。这主要是吸附在TiO2表面的染料的作用，染料的敏化增加了薄膜对可见光的光响应。由图8(b)可知，PW12/TiO2薄膜敏化后光吸收低于纯TiO2薄膜，原因可能是TiO2表面正电性，D102为含羧基染料和TiO2结合紧密；然而磷钨酸含有的阴离子使得PW12/TiO2薄膜中磷钨酸和TiO2先结合，占据了部分活性位点，导致PW12/TiO2薄膜对染料吸附减少，因而吸附染料后PW12/TiO2薄膜对光吸收略有降低。对比试验组PW12-3.3%薄膜吸附D102染料后的紫外−可见漫反射谱发现，该薄膜的光吸光率与纯TiO2、PW12/TiO2-3.3%相比明显降低。这说明直接加入PW12降低了D102染料在TiO2的吸附，而以PW12-TiO2形式加入PW12制备的PW12/TiO2薄膜有效减小了PW12对染料在TiO2吸附的负面影响。

图8 不同复合量的PW12/TiO2薄膜及其在染料敏化后的紫外−可见吸收光谱

2.3 DSSC性能测试与分析

将制备的纯TiO2、PW12/TiO2薄膜经过染料D102浸泡24 h后，组装成DSSC。电池的有效工作面积为0.5 cm×0.5 cm，进行光电性能测试。

图9所示为不同复合量PW12/TiO2薄膜组装的电池的Ⅰ−Ⅴ曲线，计算得到各性能参数见表2。结果发现，在以不同复合量的PW12/TiO2薄膜组装的DSSC中，当PW12复合量为3.3%时，电池的总能量转化效率达到最佳值=3.5%，短路电流SC=9.52 mA/cm2，开路电压OC=0.629 V，填充因子F=0.59。同时也发现，在研究范围内随着PW12复合量的增加，开路电压和纯TiO2相比基本一致，略有0.01~0.03 V的降低。当PW12复合量小于4.6%时，随着PW12复合量的增加，短路电流皆有提高。这一方面是因为紫外−可见光吸收增强，另一方面是因为TiO2导带略高于PW12最高未占据轨道，PW12能够有效地接收染料与TiO2导带的电子。由于染料将光生电子传到TiO2导带，PW12能快速接受电子，使得空穴仍留在染料价带中，提高了电子向电极的有效注入，因此促进了电子在薄膜内部的传输和电子空穴的分离，从而提高了短路电流和电池能量转换效率。当PW12复合量达到5.8%时，DSSC的短路电流明显降低，原因可能是过量的PW12从电子传递过渡介质变为电子捕获材料，使得一定时间内大量光生电子被迫停留在PW12中[8]；另外，过多的PW12使得染料吸附严重减少，对光响应降低。

图9 不同薄膜组装的DSSC的Ⅰ−Ⅴ特性曲线

表2 不同复合量的PW12/TiO2薄膜基DSSC的性能参数

光电转换效率(IPCE,IPC)是入射单色光子−电子转化效率，主要取决于3个方面：光吸收效率、电子注入效率和电子收集效率，衡量电池对全部入射光的光电转换效率有重要意义。图10所示为不同复合量的PW12/TiO2组装的DSSC与纯TiO2薄膜组装的DSSC的IPCE曲线。从图10可以看出，当PW12复合量在0~4.6%时，在330 nm和480 nm附近峰值都有提高，PW12复合量为3.3%时达到最大，约15%。IPCE由光捕获效率(LH)、电子注入效率(inj)和电子收集效率(c)3个参量共同决定，即IPC=LH∙inj∙c[19]。从吸附染料后薄膜的光吸收性质来看，薄膜的光捕获效率略有下降，因此光电转换效率的提高应该归因于电子注入和电子收集效率提高[20]。而当PW12复合量继续增加达到5.8%时，IPCE峰值有略微下降。此结果与电池的Ⅰ−Ⅴ曲线对应，说明PW12复合量在0~4.6%时电流密度的增加是由于电池入射单色光光电效率的提高；而PW12复合量大于5.8%时则会降低电池的光电转换效率。

图10 不同薄膜组装的DSSC的IPCE曲线

EIS是用来研究不同界面电子传输性能非常有用的手段，为了进一步研究复合薄膜组装的电池的内部电子传输性能，进行了电池的电化学交流阻抗测试(EIS)，测试结果如图11所示。电池中主要的3个电荷转移为位于高频区区域的对电极Pt表面的电化学反应过程、位于中频区的吸附染料的TiO2与电解质界面处的电荷转移过程以及位于低频区的电解质扩散过程[21−24]，且半圆弧尺寸越大，对应的电阻越大[25]。在本测试频率内，无法获知低频区图谱。从图11可看出，电池的阻抗图谱只有一个半圆弧，可以知道对电极界面电子传输较快，不是主要的速率控制步骤，因此没有明显的半圆弧；中频区对应的半圆弧，表明在测试频率范围内，TiO2/Dye/电解质的电荷转移过程为主要的速率控制步骤[26−27]。采用软件Zviewer进行数据拟合，根据数据选择合适的等效电路模型，如图12所示。

图11 不同薄膜组装的DSSC的交流阻抗图谱

图12 DSSC电池内部的等效电路模型结构图

图11所示为不同复合量PW12/TiO2薄膜组装的电池的EIS谱。当PW12复合量小于4.6%时，PW12-TiO2复合粉体的加入使得DSSC的TiO2/Dye/电解质界面处的电阻大幅度降低，幅度范围为60~100 Ω；在PW12复合量为3.3%时，阻抗弧半径最小，电子在颗粒薄膜内传输的阻抗最小，说明PW12促进了薄膜中电子传输，降低了电子在薄膜中传输阻力，有利于电池整体的电子收集，因而提高了短路电流，电池效率最高。当PW12复合量达到5.8%时，阻抗半圆弧反而增大，说明过量的PW12抑制了电子的传输，导致短路电流降低。

表3 不同复合量的PW12/TiO2薄膜基DSSC的交流阻抗拟合参数

3 结论

1) 采用负载浸渍法制备了PW12-TiO2复合粉体，PW12的Keggin结构保持良好，且PW12没有改变TiO2颗粒的纳米尺寸和锐钛矿晶型，PW12和TiO2表面羟基形成氢键紧密结合。

2) 将PW12-TiO2粉体复合到TiO2薄膜，有效减小PW12直接加入降低染料吸附的影响，促进了电子在薄膜内部的传输和电子空穴的分离，降低了电子在薄膜中传输阻力，提高了电池的光电转换效率和能量转换效率。

3) 当PW12复合量在0~4.6%时，电池开路电压基本保持不变，短路电流密度有较大提高。当PW12复合量为3.3%时，=3.5%，SC=9.52 mA/cm2，OC=0.629 V，F=0.59，比相同条件下纯TiO2提高了75%。

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Fabrication and performance of dye-sensitized solar cells base on Keggin phosphotungstic acid-TiO2composite

YANG Ya-hui1, HOU Wu-jiao2, ZHAN Fa-qi2

(1. College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

PW12-TiO2powders were prepared by impregnation methodbase on Keggin phosphotungstic acid(PW12)-TiO2composite. The PW12/TiO2films were fabricated using PW12-TiO2powders mixed with TiO2by doctor-blade method.The morphologies and optical absorption properties of the films were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray diffraction (XRD) and UV-vis spectrum. The performances of D102 dye-sensitized solar cells based on PW12/TiO2films were studied. The results show that the average size of PW12/TiO2powders is 20 nm, TiO2exhibits primarily anatase type, and the PW12/TiO2films prepared by the two-step method keeps the structure of phosphotungstic acid. The introduction of phosphotungstic acid does not change the morphology and structure of TiO2films, but promotes the separation of electrons and holes, reduces the resistance of electron transport in the film, thus improves the photoelectric conversion efficiency of the cell. When the mass fraction of PW12is 3.3%, the maximum short-circuit current density (SC) of DSSC based on PW12/TiO2film is 9.52 mA/cm2, and the maximum total energy conversion efficiency () is 3.5%.

phosphotungstic acid; TiO2; dye-sensitized solar sells; composite

Project(21171175) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-05-31; Accepted date: 2016-07-27

YANG Ya-hui; Tel: +86-731-84617670; E-mail: yangyahui2002@sina.com

1004-0609(2016)-09-1919-10

O614; TB383

A

国家自然科学基金资助项目(21171175)

2016-05-31；

2016-07-27

杨亚辉，副教授，博士；电话：0731-84617670；E-mail：yangyahui2002@sina.com

(编辑 何学锋)