器件结构对聚合物太阳能电池内部光电强分布的影响

钟志有, 康　淮, 陆　轴, 龙　路

(中南民族大学 电子信息工程学院, 智能无线通信湖北省重点实验室, 武汉 430074)



器件结构对聚合物太阳能电池内部光电强分布的影响

钟志有, 康淮, 陆轴, 龙路

(中南民族大学 电子信息工程学院, 智能无线通信湖北省重点实验室, 武汉 430074)

针对以电子给体聚(3-己基噻吩)(P3HT)和电子受体6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)共混薄膜为活性层的本体异质结聚合物太阳能电池，根据光学干涉效应和转移矩阵方法建立了非相干光吸收理论模型，研究了电极修饰层、活性层和阴极的厚度对电池内部光电场分布和活性层内部光电场强度的影响.结果表明：各功能层厚度对电池内部光电场分布和活性层光电场强度具有不同程度的影响，其中活性层和电极修饰层厚度的影响较大，而阴极厚度的影响较小；引入合适厚度的电极修饰层有利于增加活性层内部的光电场强度，提高太阳能电池的能量转换效率，改善器件的光伏性能.

聚合物太阳能电池；器件结构；光电场分布

太阳每秒钟放射的能量为～1.6×1026W，一年内到达地球表面的太阳能总量折合成标准煤为～1.9×1027kg，是目前世界上主要能源探明总储存量的104倍[1-3].相对于传统能源的有限性，太阳能不仅储量巨大、取之不尽、用之不竭，具有洁净、环保等特点，而且太阳能对于地球上绝大多数地区不存在地域差别、可以就地取用，因此这就为传统能源缺乏的国家和地区解决能源问题提供了美好前景[4-6].随着能源危机的突显和环保意识的普及，太阳能的开发与利用受到全球各国政府的高度重视，其中利用光伏效应的太阳能电池技术则被认为是最有效的方法之一[7-9].

太阳能电池是太阳能光伏发电系统中的核心部分，它是一种具有多层薄膜结构的光电转换器件[10-13].图1为聚合物太阳电池的典型结构示意图，其中ITO(氧化铟锡)为电池阳极(厚度150 nm)；PEDOT:PSS为磺化聚苯乙烯(PSS)掺杂的聚3,4-乙烯基二氧噻吩(PEDOT)，它是阳极修饰层；P3HT:PCBM为电子给体聚(3-己基噻吩)(P3HT)和电子受体6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的共混薄膜，它是太阳能电池的活性层；LiF为阴极修饰层，金属Al为电池阴极.当光透过ITO阳极照射到活性层上时，活性层中的P3HT吸收光子产生激子(电子-空穴对)，激子迁移到P3HT与PCBM界面处，在那里激子中的电子转移给电子受体PCBM的最低未占有轨道(LUMO)能级、空穴则保留在P3HT的最高占有轨道(HOMO)能级上，从而实现电荷的分离，然后电子沿电子受体PCBM向金属Al阴极传递并被阴极所收集、空穴沿给体共轭聚合物P3HT向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压[14-16].这种由给体、受体材料共混形成光电转换活性层的聚合物太阳能电池，通常被称为本体异质结聚合物太阳能电池，它是由Heeger研究小组[17]在1995年最先提出的，目前已经成为太阳能电池的重要发展方向[18-21].为了改善聚合物太阳能电池的光伏性能，人们从光伏材料、制备工艺、器件结构等各个方面开展了大量的研究工作，并取得了丰富的成果.Zhao等人[22]制备了器件结构为ITO(130 nm)/Ca(0.5 nm)/PEDOT:PSS(85 nm)/P3HT: PCBM(85 nm)/MoO3/Ag(100 nm)的聚合物太阳能电池，研究了氧化钼(MoO3)修饰层厚度对电池光伏性能的影响，实验结果表明，MoO3修饰层厚度对电池性能具有明显的影响，当MoO3厚度从10 nm减小为5 nm时，由于P3HT:PCBM活性层内部光电场强度的明显增加，其短路电流、开路电压、填充电子、能量转换效率分别从6.25 mA/cm2、0.45 V、0.54、1.51%提高到8.56 mA/cm2、0.65 V、0.70、3.86%，聚合物太阳能电池的光伏性能得到了显著提升.据Kim等人[23]报道，在器件结构为ITO(150 nm)/PEDOT:PSS(40 nm)/P3HT: PCBM(100 nm)/TiO2/Al(100 nm)的聚合物太阳能电池中，采用溶液方法制备了TiOx修饰层，获得了很好的器件性能.在AM1.5光照下，聚合物太阳能电池的短路电流、开路电压、填充电子、能量转换效率分别由原来的7.5 mA/cm2、0.51 V、0.54、2.3%增大到11.1 mA/cm2、0.61 V、0.66、5.01%.文献[24-28]也报道，在太阳能电池的活性层与背电极之间插入修饰层，能够将光的空间分布与活性层的位置相匹配，增加光的吸收，有助于提高太阳能电池的光电流和能量转换效率.可见，修饰层的引入以及各功能层之间的厚度匹配对于太阳能电池的性能改善是至关重要的.

本文根据光学干涉效应和转移矩阵方法，建立了聚合物太阳能电池的非相干光吸收模型，并针对以电子给体聚(3-己基噻吩)(P3HT)和电子受体6, 6-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)共混薄膜为活性层的本体异质结聚合物太阳能电池，研究了电极修饰层、活性层和阴极的厚度对太阳能电池内部光电场分布和活性层内部光电场强度的影响.

图1　本体异质结聚合物太阳能电池的结构示意图Fig.1　The device structure of bulk-heterojunction polymer solar cell

1　理论与模型

当光波垂直照射到厚度一定的介质时，在介质内部会由于前后两界面反射而形成光波，这些光波与入射光相互叠加.若介质的厚度不是远远大于入射光的波长时，介质中就会发生比较明显的干涉效应，所形成的光电场是由入射光和各次反射光波相叠加而成，并非光强度的简单叠加.对于本体异质结聚合物太阳能电池的活性层，其厚度一般小于100 nm，远远小于入射光波长，因此必须考虑光学干涉效应对电池内部光电场分布的影响.

图2为光波在多层薄膜结构太阳能电池中传播的示意图，其多层膜结构由夹在两个半无限层(j=0, j=m+1)之间的m个单层组成，设第j(j=1, 2, …, m)层的厚度为dj，其复折射率Nj为[29]：

Nj=nj+ikj,

(1)

(1)式中，nj和kj分别表示第j层的折射率和消光系数.假设各个界面均为光学平面，入射光从左向右沿着表面法线方向入射，任意两层之间的界面处入射光被分为透射波和反射波.

图2　光波在太阳能电池中传播的示意图Fig.2　Schematic illustration of the transmission of the light wave in solar cell

(2)

(2)式中，rjk和tjk分别为菲涅耳反射系数和透射系数.对于沿着表面法线方向传播的平面波，其rjk和tjk与相邻界面层折射率和消光系数之间的关系分别为[31]：

(3)

(4)

另外，光波在第j层中传播所引起的吸收和相位移，可采用阶层矩阵Lj表示，即：

(5)

(5)式中，δj=2πNj/λ，其中λ为入射光波长.

介于最外两层j=0和j=m+1层之间多层膜对光电场所产生的影响，可以通过转移矩阵S来表示[32,33]，即有：

(6)

(7)

(8)

为了计算任意j层中的光电场，总的转移矩阵S可表示为：

(9)

(10)

(11)

在第j层左边界面处，光电场正方向传播与入射光波之间具有如下关系：

(12)

同样可得在第j层左边界面处，负方向传播的电场为：

(13)

如果以入射光波形成电场的形式表示第j层中任意点x处的光电场，则有：

(14)

由公式(14)可得，光电场的相对强度I可以表示为：

(15)

2　结果与讨论

图3为不同PEDOT:PSS阳极修饰层厚度时太阳能电池内部的光电场强度分布曲线，从图中看出，PEDOT:PSS厚度对电池中各功能层内部的光电场分布具有不同程度的影响.图4给出了太阳能电池中活性层内部光电场强度随PEDOT:PSS厚度的变化曲线，由图可知，PEDOT:PSS厚度对活性层内部光电场强度具有一定的影响，当PEDOT:PSS厚度从0增加到30 nm时，活性层内部光电场强度呈现出先减小后增大的变化趋势；而当PEDOT:PSS厚度继续增加时，活性层内部光电场强度则呈现出先增大后减小的变化趋势.可见，当PEDOT:PSS阳极修饰层厚度分别为大约10 nm和80 mn时，聚合物本体异质结太阳能电池活性层内部的光电场强度分别达到最小和最大，它们对应的光电场相对强度分别为1.363和1.499.

图3　PEDOT:PSS厚度对电池内部光电场分布的影响Fig.3　Effect of PEDOT:PSS thickness on optical electrical field energy of solar cell

图4　活性层内光电场强度随PEDOT:PSS厚度的变化Fig.4　Optical electrical field energy as a function of PEDOT:PSS thickness

图5为不同活性层厚度时太阳能电池内部的光电场分布情况，可以看出，活性层厚度明显影响电池中各功能层内部的光电场分布.图6为太阳能电池活性层内部光电场强度随其厚度变化的关系曲线，由图可见，随着活性层厚度从40 nm增加到100 nm时，活性层内部的光电场强度先增大而后减小，其变化幅度为0.750，这说明活性层厚度对其内部光电场强度具有明显的影响.当活性层厚度为50 nm左右时，聚合物本体异质结太阳能电池活性层内部的光电场强度最大为1.533.

图5　活性层厚度对电池内部光电场分布的影响Fig.5　Effect of active layer thickness on optical electrical field energy of solar cell

图6　活性层内光电场强度随其厚度的变化曲线Fig.6　Optical electrical field energy as a function of active layer thickness

图7为不同LiF阴极修饰层厚度时太阳能电池中活性层内部的光电场分布曲线，当LiF厚度从0增加到10 nm时，太阳能电池中各功能层内部光电场的变化较小，这可能是由于LiF厚度变化范围较小的缘故.图8为活性层内部光电场强度随LiF厚度而变化的关系曲线，由图可见，随着LiF阴极修饰层厚度的增加，聚合物本体异质结太阳能电池活性层内部的光电场强度是单调增大的，其变化幅度约为0.256.

图9为不同Al阴极厚度时太阳能电池内部的光电场分布情况，从图中看到，当Al层厚度从40 nm增大到130 nm时，太阳能电池中各功能层内部的光电场变化不明显.图10给出了活性层内部光电场强度随Al阴极厚度而变化的关系曲线，可以看出，活性层内部的光电场强度是随Al层厚度的增加而单调增大的，但是其变化量很小，大约为0.004.当Al阴极厚度为80 nm左右时，活性层内的光电场强度达到最大值(1.592)；当Al层厚度进一步增加时，聚合物本体异质结太阳能电池活性层内部的光电场强度几乎没有变化.

图7　LiF厚度对电池内部光电场强度分布的影响Fig.7　Effect of LiF thickness on optical electrical field energy of solar cell

图8　活性层内光电场强度随LiF厚度的变化Fig.8　Optical electrical field energy as a function of LiF thickness

上述研究结果表明：(1)在所研究的膜层厚度范围内，各功能层厚度对聚合物本体异质结太阳能电池中活性层内部光电场强度具有不同程度的影响，其影响程度从小到大的顺序为：Al阴极厚度

图9　Al阴极厚度对电池内部光电场分布的影响Fig. 9　Effect of Al thickness on optical electrical field energy of solar cell

图10　活性层内光电场强度随Al阴极厚度的变化曲线Fig.10　Optical electrical field energy as a function of Al thickness

3　结语

基于光学干涉效应和转移矩阵理论，建立了P3HT:PCBM聚合物本体异质结太阳能电池的光吸收模型，重点研究了阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极的厚度对电池内部光电场分布和活性层内部光电场强度的影响.结果表明：太阳能电池内部光电场分布和活性层光电场强度与各功能层的厚度密切相关，引入合适厚度的电极修饰层有利于增加活性层内部的光电场强度，提高太阳能电池的能量转换效率.因此，设计聚合物本体异质结太阳能电池的器件结构时，优化各功能层之间的厚度匹配对于改善其光伏性能是非常重要的.

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Effect of Devices Structure on Optical Electrical Field Distribution of Polymer Solar Cells

ZhongZhiyou,KangHuai,LuZhou,LongLu

(Hubei Key Laboratory of Intelligent Wireless Communications, College of Electronic Information Engineering,South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

The model of incoherent optical absorption was established for bulk-heterojunction polymer solar cells based on poly(3-hexylthiophene) (P3HT)/6,6-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM) blend (P3HT:PCBM), according to the optical interference effect and transfer matrix method. The thickness effect of electrode modifications, active layer and cathode on the optical electrical field distribution within the polymer solar cell layers was studied. The results suggested that the optical electrical field energy of active layer is subjected to the thickness of active layer, electrode modifications and cathode. The insertion of electrode modifications at the active layer/electrode interface can increase the optical electrical field energy within the active layer of solar cells. Selection of the thickness of functional layers is of great importance to improve the photovoltaic performance of bulk-heterojunction polymer solar cells.

polymer solar cells; device structure; optical electrical field distribution

2016-03-18

钟志有(1965-), 男, 教授, 博士, 研究方向: 能源光电子、光电信息功能材料与器件, E-mail: zhongzhiyou@163.com

湖北省自然科学基金资助项目(2011CDB418); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZW14019)

TM914.4

A

1672-4321(2016)03-0067-06