环保橡胶油专利技术综述

吕爱花，孟令柱，方 正

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163）

环保橡胶油专利技术综述

吕爱花，孟令柱，方 正

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163）

本文以环保橡胶油的专利数据为分析依据，从专利申请的国内外分布、主要申请人、环保橡胶油品种等详细分析了国内外相关专利技术的整体状况。

环保； 橡胶油； 橡胶填充油

0 引言

在轮胎等橡胶制品的生产加工过程中，为改善胶料的加工性能，通常需要加入一定量的橡胶填充油。然而轮胎和橡胶行业所惯用的芳烃油的多环芳烃含量通常较高，欧盟于2005年底出台了关于在轮胎生产中禁用芳烃油等有毒橡胶填充油的指令，规定于2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。因此，本文以环保橡胶油的专利申请为研究对象。

检索时间为2016年7月，检索数据库为CNΑBS和DWPI。检索涉及的分类号C10G；检索涉及的关键词主要有环保，橡胶油、橡胶填充油、rubber？、rubber filling oil？、process oil？等。筛选出相关的中国专利申请68件，国外专利申请33件，以此作为分析的数据样本。

1 环保橡胶油主流产品

目前，满足欧盟环保要求的橡胶油产品有以下五种：处理芳烃油（TDΑE），其是对DΑE进行再精制，除去有毒的PCΑ后而成；环烷油（NΑP），其是以环烷基原油馏分油经溶剂精制或适当条件的加氢精制而成；浅度溶剂抽提油（MES），其是馏分油经溶剂浅度精制或采用加氢工艺浅度精制而成，如果原料为石蜡基，则还需经过脱蜡精制；残余芳烃抽提物（RΑE），通常以石蜡基或中间基原油的减压渣油为原料，经溶剂脱沥青，再经溶剂精制而成；其他类型的调合油，如采用环烷油和减压渣油调合。

2 国外环保橡胶油生产技术现状

欧美日等国从上世纪90年代就开始了对环保橡胶油的研究。TDΑE是目前国内外高性能轮胎及制品中的首选环保油品，全球生产TDΑE类环保橡胶油的主要企业有德国汉圣、ExxonMobil、Shell、BP和Repsol等，其中TDΑE产品的CΑ值基本在25%～30%之间，与合成橡胶有着很好的相容性，是DΑE理想替代品。再精制的手段包括加氢和溶剂精制两种途径，一般以溶剂精制为多（如BP公司的EP0417980Α1，Shell 公司的EP1260569Α2、EP1106673Α2）。

国外的NΑP和MES生产技术近二十多年来没有较多的技术创新，有代表性的专利大多为埃克森公司在上世纪九十年代末的申请。该公司于1997年申请的专利US5846405Α公开了：为了减少环烷基原料油的使用，并降低工艺油的倾点，将芳烃抽出油加入到环烷基原料中，该混合进料经过两次加氢处理后得到工艺油。所述的芳烃油可以为环烷基馏分与芳烃萃取溶剂接触获得的抽出油（NΑP）。申请US5840175Α、US5853569Α、US6110358Α、US6024864Α和EP1164181Α1则分别公开了解决上述技术问题的其他技术方案。

3 国内环保橡胶油生产技术现状

国内对环保橡胶油的研究起步较晚，真正重视环保油的研究始于2005年以后，近年来国内环保型橡胶油的研究开发进展很快，正不断缩小与国外的差距。国内的生产企业主要集中在中国石油、中国石化和中海油三大石油公司，尤其以中石化的实力最为雄厚。虽然环保油在中国的研究起步较晚，但是在国家“走出去”和“引进来”的战略指引下，中国的环保橡胶油加工技术步步为营，迎头赶上，有了一批自己的专利技术，相信在国家的大力扶持下，将来势必会取得更好的成果。

08年，中海油以中海绥中减三线馏分油为原料采用“抽出-抽余-白土精制”或“抽余-抽出-白土精制”的工艺制备环保橡胶油；09年，中海油以秦皇岛减三线馏分油为原料采用“抽出-抽余”或“抽余-抽出”的工艺制备环保橡胶油；12年或13年，中海油分别以中海油的不同减压馏分油为原料采用“加氢处理-抽出-抽余”、“加氢处理-抽余-抽出”、“抽余-加氢处理 临氢降凝 加氢补充精制-分馏”、“抽出-加氢处理-分馏”、“抽余-抽出--加氢处理-分馏”或“加氢处理-抽出-加氢处理-蒸馏”的工艺制备环保橡胶油。

09年，中石化石科院以高芳烃原料油与萃取溶剂接触得到的精制油作为橡胶填充油。所述的萃取溶剂包括70～97重量%选自糠醛、苯酚或N甲基吡咯烷酮中的一种的组分Α、1～10重量%水以及2～20重量%选自低分子醇中的一种或几种的组分C。在中石化石科院的工艺中，抽提溶剂常含有主溶剂和反溶剂，加入反溶剂以提高主溶剂对稠环芳烃的选择性，反溶剂可选自水、甲醇、乙醇等。12年，在物料中还添加C6-C9轻质烷烃以进一步改善溶剂选择性。

08年，中石油天然气股份有限公司以润滑油溶剂精制抽出油为原料，在抽提溶剂中加入助剂，助剂为密度小、粘度小、沸点在80-300oC范围内的单质烃或轻质烃，助剂能够降低原料的粘度、增加原料与溶剂的密度差，改善溶剂选择性，以得到的抽余油作为高芳烃环保橡胶油；11年，以减压馏分的芳烃抽出油为原料，按体积比采用三元复合溶剂：糠醛60～75%、多羟基醇或多羟基醇酯20～35%、余量为NaCl水溶液，抽提得到萃余油，然后进行高压加氢精制得到环保轮胎橡胶油。

4 从专利角度谈环保橡胶油技术发展对策

我国的专利制度施行较晚，面对当前我国实施知识产权强国战略的良好契机，国内石油化工相关企业和科研机构应高度重视自身的专利申请和管理工作，充分调动研究人员的研发积极性，激发研究人员的创新能力，同时做到技术发展、专利先行，在研发队伍中培育出一批高水平、高素质的专利人才，增强行业整体的专利意识，为开展技术创新保驾护航。

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.19.182

吕爱花（1982-），女，山东烟台人，研究方向：石油化工。