对X100管线钢在盐渍性溶液中点蚀行为的影响

2016-10-26石志强张秀云王彦芳刘明星司爽爽

中国石油大学学报（自然科学版） 2016年1期

石志强，张秀云，王彦芳，刘明星，唐康，司爽爽，李豪

（1.中国石油大学机电工程学院，山东青岛266580；2.广西天然气管道有限责任公司，广西北海536000）

石志强1，张秀云2，王彦芳1，刘明星1，唐康1，司爽爽1，李豪1

（1.中国石油大学机电工程学院，山东青岛266580；2.广西天然气管道有限责任公司，广西北海536000）

通过电化学测试技术研究X100管线钢在不同质量分数的盐渍性土壤模拟溶液中的点蚀行为，并利用扫描振动电极技术（SVET）分析其腐蚀机制，建立腐蚀模型。结果表明：试样在不同质量分数的土壤模拟溶液中均表现为典型的活性溶解；随着质量分数增加，极化电阻显著增加，自腐蚀电流密度降低，说明X100管线钢发生点蚀的倾向性减小，在库尔勒土壤中属于抑制性腐蚀阴离子。其腐蚀机制主要是与Cl-通过竞相吸附作用优先吸附在蚀坑表面，抑制Cl-对X100管线钢的腐蚀，同时生成的FeS腐蚀产物膜覆盖在腐蚀孔表面，降低了腐蚀速率。

X100管线钢；盐渍性土壤模拟溶液；；Cl-；点蚀

埋地油气输送管道长期服役于不同类型的土壤介质中，极易造成土壤腐蚀，威胁油气安全运行［1-2］。土壤中可溶性盐分的质量分数和组成决定了土壤的电导率，直接影响管道的腐蚀速率。梁平等［3］研究了对在含0.01 mol/L NaCl+0.5 mol/L NaHCO3溶液中的 X80管线钢的点蚀行为的影响。Deng等［4］研究了316SS钢在含5%Cl-的NaCl溶液中对点蚀的影响，发现质量分数小于0.42%时，对腐蚀起促进作用，质量分数大于0.42%时，抑制腐蚀。谢飞等［5］的研究发现，在库尔勒土壤模拟溶液中，X80钢随着质量分数的增加，腐蚀速率呈先增大后减小趋势。中国自行研发的X100钢强度高、耐压性好、经济成本低，但其在含氯介质中，极易发生点蚀，导致腐蚀穿孔，引起金属集输管道的失效。本文课题组前期研究了X100管线钢在盐渍土壤模拟溶液中的腐蚀行为，发现被Fe还原，参与了土壤的阴极反应［2］。笔者以库尔勒土壤模拟溶液为腐蚀介质，通过调节溶液中质量分数，研究与Cl-共存环境下对X100管线钢在盐渍性溶液中点蚀行为的影响，探讨其腐蚀机制。

1 试验材料及方法

试验材料取自天然气输送管道所用的X100级钢板，化学成分（质量分数，%）为：C 0.04，Si 0.26，Mn 1.96，V 0.04，Ti 0.018，Al 0.03，S 0.003，P 0.009，Fe余量。其显微组织是由粒状B、针状F和少量弥散分布的M-A组元岛状物组成的复相组织［2，6］。试样通过线切割加工成10 mm×10 mm×7 mm的规格，用于腐蚀形貌观察和电化学测试。其中，电化学测试试样的工作面积为100 mm2，试样背面钎焊铜导线作为非工作面，用704硅胶及环氧树脂封装非工作面，晾干后置于真空箱中保存。试验前工作面用SiC水砂纸从120#逐级打磨至2000#，抛光后用去离子水及无水乙醇清洗，吹干待用［7］。

库尔勒土壤的理化性质（质量分数，%）［2，8］为：Na+0.1797，Mg2+0.0040，Ca2+0.0044，K+0.0329。溶液用分析纯化学试剂及去离子水配制。保持库尔勒土壤模拟溶液中其他离子质量分数不变的基础上，调节的质量分数，用CH3COOH和质量分数为5%的NaOH溶液调节溶液的pH值至9.13。其中的质量分数分别为0、0.4%、1.0%、3.0%、5.0%、7.0%和10.0%。

电化学测试采用Perkin-Elmer公司的M398电化学综合测试系统。试验采用三电极体系，工作电极为X100管线钢试样，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片。待开路电位稳定后，对浸泡在不同库尔勒模拟溶液中的试样进行EIS测试。激励信号为幅值10 mV的正弦交流电，测量频率范围为0.01～100 kHz。EIS测试后，以0.5 mV/s的扫描速度对试样进行Tafel极化测试。测试范围相对OCP为-250～250 mV。SVET测试试样为半径23 mm，高为7 mm的圆柱体，圆柱体的一个底面作其工作面，其相反面点焊铜线，并用环氧树脂封装所有非工作面。测试采用M370扫描电化学工作站，铂丝微电极，电极尖端直径10 μm，电极距工作电极表面 80 μm，振幅 30 μm。试样有效面规格为6 mm×8 mm，测试时间4 d。

2 试验结果及其分析

2.1 极化曲线

图1 X100管线钢在不同质量分数模拟溶液中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of X100 pipeline steel in simulated solution with variousmass fractions

表1 X100管线钢在含不同质量分数模拟溶液中的自腐蚀电位、自腐蚀电流Table 1 Fitted results of polarization curve for X100 steel in simulated solution with different mass fractions of

ω（SO2-4）/%　Ecorr/mV　icorr/（μA.cm-2）0.0　-705.2　9.755 0.4　-721.8　9.707 1.0　-748.4　8.674 3.0　-779.7　8.594 5.0　-752.6　7.134 7.0　-767.8　3.561 10.0　-791.9　3.523

2.2 交流阻抗

图2 X100管线钢在含不同质量分数模拟溶液中的Nyquist图Fig.2 Nyquist curves of X100 pipeline steel in simulated solution with various mass fractions of

利用ZsipWin软件对Nyquist图进行分析拟合，所拟合的电路模型为R（C（R（CR））），如图3所示。表2为相应阻抗的拟合参数，其中Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，Rad为电极表面吸附电阻，Cf为电极表面吸附产物电容，Cdl为界面双电层电容。由于电极表面只含有E状态参量，因此极化电阻Rp= Rt，其与X100管线钢腐蚀速率成反比，能在一定程度上反映X100管线钢的腐蚀速率［9-10］。

图3 X100管线钢在含不同质量分数模拟溶液中的阻抗拟合电路图Fig.3 Equivalent circuit of X100 steel in simulated solution with different mass fractions of

表2 X100管线钢在含不同质量分数模拟溶液中的阻抗图谱拟合参数Table 2 Fitting parameters of EIS for X100 steel in simulated solution with different mass fractions of

ω（SO2-4）/%　Rs/Ω　Cf/10-4　Rad/Ω　Cdl/10-4　Rt/Ω 0.0　15.8　2.988　159.3　11.220　449.5 0.4　6.5　2.102　213.0　11.280　543.0 1.0　35.6　1.910　225.1　5.128　853.3 3.0　20.1　1.250　199.3　3.028　1013.0 5.0　4.9　1.761　275.4　5.655　1525.0 7.0　3.3　0.817　529.0　3.263　1962.0 10.0　6.5　0.878　292.4　6.152　2081.0

2.3 腐蚀形貌

图4为试样在不同质量分数模拟溶液中腐蚀2 d后的腐蚀形貌照片。图5为试样在含质量分数为0和7.0%模拟溶液中腐蚀后的表面粗糙度。

图4 X100管线钢在不同质量分数溶液下腐蚀后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of X100 steel after corrosion in simulated solution with variousmass fractions

图5 不同质量分数时试样腐蚀后的3D效果图Fig.5 3D images of X100 pipeline steel in simulated solution with various mass fractions of

3 腐蚀机制

SVET是一种利用扫描振动探针（SVP）在不接触样品表面的情况下进行扫描，通过测量试样表面不同点的电势差，获得电流分布图，检测样品在溶液中局部腐蚀电位的新技术［11-14］。此方法可深入研究局部腐蚀过程，并且能完整、充分地理解局部腐蚀过程以及影响因素。为进一步探索对试样腐蚀产生影响的机制，对浸泡于7.0%质量分数的试样进行了SVET测试。图6为试样腐蚀第1 d至第4 d的SVET图像。

图6质量分数为7.0%时腐蚀前4 d试样的SVET图像Fig.6 SVET images of X100 steel in simulated solution with 7.0%in the first four days

由图6和前期的研究结果标明［2］，腐蚀第1 d时，Cl-首先吸附在试样表面缺陷处，发生阳极反应。同时缺陷周围试样表面作为阴极区，发生吸氧腐蚀。随着反应进行（2～4 d），到达缺陷处，一方面与Cl-发生竞相吸附作用，占据腐蚀坑［5］；另一方面也参与反应［2］，与H2O反应生成OH-，与蚀坑内的H+发生中和作用，同时生成的FeS腐蚀产物覆盖在腐蚀孔表面，降低腐蚀速率，反应式如式（4）、（5）。由于生成的Fe（OH）2不稳定，随着反应的持续进行还将发生一系列氧化反应见式（6）～（10）。最终生成稳定的Fe3O4腐蚀产物膜覆盖在腐蚀孔表面，大大降低腐蚀电位，降低蚀坑内腐蚀速率。同时缺陷周围个别较薄弱区域重新被Cl-侵蚀，腐蚀速率提高，具体反应式为

图7的腐蚀机制模型Fig.7 Corrosion model of X100 pipeline steel in simulated solution

4 结论

（2）试样在土壤模拟溶液中的拟合电路为R（C（R（CR）））。随着质量分数的增加，极化电阻Rp显著增加，自腐蚀电流密度icorr降低，腐蚀速率降低。对于在库尔勒地区的X100管线钢来说，为抑制性腐蚀阴离子。

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（编辑沈玉英）

SHI Zhiqiang1，ZHANG Xiuyun2，WANG Yanfang1，LIU Mingxing1，TANG Kang1，SI Shuangshuang1，LI Hao1
（1.College of Mechanical&Electronic Engineering in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；2.Guangxi Gas Pipeline Company Limited，Beihai 536000，China）

The pitting corrosion behaviors of X100 pipeline steel in simulative soil solutions with various mass fraction ofwere investigated by electrochemical measurement.The synergistic effects ofand Cl-on the corrosion of X100 pipeline steel were analyzed by scanning vibrating electrode technique（SVET），and the corrosion mechanism models were established in this paper.The results show that X100 pipeline steel is characterized by a typical active dissolution，there is no obvious passive region in the simulated soil solution containing various mass fraction ofand Cl-.With the increase ofmass fraction，the polarization resistance increases significantly and the corrosion current density decreases，which indicates that X100 pipeline steel decreases the pitting corrosion tendency with the mass fraction ofincreasing，andplays a role of inhibitory corrosion anion in simulative soil solution.The corrosion mechanism is thatis adsorbed preferentially on the surface of the corrosion pits by competing adsorption with Cl-，the corrosion product FeS is formed simultaneously and then covers the surface of corrosion holes，thereby reduces the corrosion rate.

X100 pipeline steel；alkaline solution；；Cl-；pitting corrosion

TG 172.4

1673-5005（2016）01-0128-06 doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2016.01.018

2015-04-12

国家“863”计划项目（2012AA09A203）；山东省自然科学基金项目（ZR2014EMM006）；中央高校科研业务专项（11CX04032A）

石志强（1966-），男，教授，硕士，主要从事管线钢耐蚀性研究。E-mail：szqiang@upc.edu.cn。

SHI Zhiqiang，ZHANG Xiuyun，WANG Yanfang，et al.Effects ofon pitting corrosion behavior of X100 pipeline steel in alkaline solution［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2016，40（1）：128-133.