关于快速筛选法测定纺织品中禁用偶氮染料的综述

梁花

摘要：

随着GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》的全面实施，禁用偶氮染料的检测项目成为最常规的必检项目之一，检测机构则面临检测需求量大、阳性检出率低的现状。本文主要针对这一现状，结合国标GB/T 17592以及欧盟标准EN 14362等，从多方面搜索快速筛选方法，以提高禁用偶氮染料检测的效率和质量，更好地满足当前服装行业对检测周期的需求。

关键词：禁用偶氮染料；快速筛选法；纺织品

1 禁用偶氮染料的概述

偶氮染料是指染料分子中凡是含有偶氮基的所有染料。它是印染企业对有机纺织品进行染色加工时使用的一种化学制剂。偶氮染料色谱齐全，色光良好，染色牢靠度较高，是重要的一种合成染料。它不仅可用于各种纤维的染色和印花，还能用在皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色[1]。

禁用的偶氮染料是指经还原会释出指定的24种芳香胺类的偶氮染料。事实上市场上流通的合成染料约有2000种，其中70%是以偶氮为基础的，涉嫌可还原出致癌芳香胺的染料品种约为210种 [2]。此外还有一些染料在从化学结构方面看不出存在致癌芳香胺，但是合成过程中中间体残余或者杂质副产物分离不完全，使其可能存在致癌芳香胺。

禁用的偶氮染料危害极大。含有禁用偶氮染料的服装在与人体的长期接触中，染料如果被皮肤吸收，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些具有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（DNA）发生变化，可能引起人体病变和诱发癌症。同时，它的中间产物苯系可引发白血病；苯系有很强的慢性毒性，可能诱发癌症。另外，偶氮染料往往还是皮肤致敏源，可引发过敏。除了对人体健康有害外，在生产禁用偶氮染料的过程中还会大量排污，可造成严重的环境污染。总之，它是一类影响人类健康的重要黑名单物质。

纺织品中禁用偶氮染料的主要来源途径是印染。如今服装市场上流行各种各样的印花衣物，如印花T-shirt、印花裙、印花被套等都是禁用偶氮染料可能的来源。曾经偶氮染料因其合成简单、成本低廉、色谱覆盖范围广、染色性能突出等优点被很多厂家大量应用。如今随着人们对健康和环保意识的增强，很多企业商家都自觉使用新型染料代替那些禁用的染料，但是还是有些小作坊小服装厂商在浑水摸鱼中偷偷使用禁用的偶氮染料。因此，为了广大民众的健康，对纺织品中禁用偶氮染料的监管和检测应该持续地高度关注及重视。

2 快速筛选禁用偶氮染料的必要性

禁用偶氮染料检测需求量大。如笔者所在单位2011到2015年平均每年的偶氮检测量达到17.6万份，而2008年偶氮检测总量都不到3万份，可知近几年来禁用偶氮染料的检测需求在大幅度地增加，即使2015年的经济萧条年，服装行业大量地库存压仓，本单位对于偶氮染料的单项检测项目数量也达到了16.6万份。

但是近几年的阳性检出率却是逐年减低。主要原因是国内外监管的力度越来越大，百姓对健康也是越来越关注和重视，厂商不仅重视服装的款式，也更加关注服装的生态安全，所以阳性检出率在不断地降低。

笔者所在单位某年全年工作总量为174424份，全年的阳性检出率为1.93%，超标的检出率约为0.7%。保守来估算，一年按300天的上班天数（实际应该不到300天），相当于每天就偶氮单项目每天约600份。其中大概有12份要定量出报告，其中只有5份不合格。

上述分析基本反映如今我国服装产品禁用偶氮检测的现状：一方面检测量大，另一方面阳性检出率低。这是一件极为欣慰的事情，意味国民的安全意识提高，意味我们老百姓的服装也更加安全环保，意味着整个社会在不断地进步。

但同时持续超额的检测量给我们的检测机构、检验员带来很大的压力。

压力1：工序复杂，耗时长，工作量大，根本无法保证按时完成。

目前国内外纺织品禁用偶氮的检测方法标准有：

GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》；

国际标准ISO 24362-1：2014《纺织品 源于偶氮染料的某些芳香胺的测定方法 第1部分：经与不经萃取获得的某些偶氮染料的检测》；欧盟标准EN 14362-1：2012《纺织品 源于偶氮染料的某些芳香胺的测定方法 第1部分：经与不经萃取的纺织品中偶氮染料的测定》；德国标准§ 64 LFGB 82.02-2：2013 《消费品检测 纺织品 源于偶氮染料的某些芳香胺的测定方法 第1部分：经与不经萃取获得的某些偶氮染料的检测》。

上述检测方法基本要经过萃取、浓缩、定容等步骤，存在预处理过程复杂，如常规的纺织品，前期30分钟，还原裂解30分钟，过柱萃取、洗脱大概30分钟，再加上浓缩定容，上机分析、数据处理，整个流程下来最少需要4H，流程耗时过长。

压力2：消耗大量的有机试剂，高成本高消耗。

不管是常用的国标GB/T 17592—2011[3]，还是国外EN 14362-1：2012[4]，在萃取柱过滤洗脱阶段需要先消耗大量的有机试剂，大量的试剂势必给人体健康带来一定的威胁，然后又经过浓缩。这个过程不好把握，一旦不小心把试剂旋干，势必影响检测结果，特别是2，4-二甲基苯胺和2，4-二甲基苯甲醚很稳定，所以必须是慢工细活。

总之，现行的标准将消耗大量的人力、物力、财力。对于检出率低的现状，我们希望有一种快捷、快速的筛选标准，来缓解高通量检测压力，提高检测效率，更好地服务纺织行业。

3 快速筛选法

分析常用标准GB/T 17592—2011和EN 14362-1：2012可知，检测可分解芳香胺的基本原理是在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠溶液还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺，用适当的液-液分配柱提取，浓缩后用合适的有机溶剂定容，用合适的仪器检测分析测定，必要时选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。但对于涤纶或混纺面料来说，必须经过剥色处理，基本过程为：样品预处理、还原分解、萃取、浓缩、定容、上机分析。因此对于开发快捷、快速筛选方法也可以从这几个方面入手。

3.1 从样品预处理入手

通过多样品同时前处理来缩短检测时间[5]。根据禁用偶氮染料检测的取样原则，对于很多纯色样品，最多可以三合一同时前处理。如果合并样品检出可分解芳香胺，则合并样品中至少有一个样品中有可分解芳香胺，那么必须重新分别对单个样品进行检测后才能确证；如果合并样品没检出可分解芳香胺，则可以认为其中全部样品均没检出可分解芳香胺。对于现在高检测量以及低检出率的形势，这在一定程度上起到检测过程的快速筛选作用 。

3.2 从改变萃取方法入手

3.2.1 一步萃取快速筛选法

目前，国内外纺织品禁用偶氮染料的常用检测方法EN 14362-1：2012与国标 GB/T 17592—2011的萃取方式都是使用硅藻土柱子和大量的有机溶剂，如EN 14362-1：2012中使用80 mL的叔丁基甲基醚；GB/T 17592—201中用 80mL的乙醚进行洗脱提取，然后再用旋转蒸发仪进行浓缩，过程复杂，耗时长，检测成本高，大量有机溶剂的使用对人体和环境造成危害。

因此，建立一种简便快捷、成本低、污染小的萃取方法对我国纺织服装具有重要的意义。

SN/T 3786.1-2014《进出口纺织品中禁用偶氮染料快速筛选方法 第1部分：气相色谱-质谱法》[6]提供了一种快速萃取法。原理很简单：样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的致癌芳香胺，用溶解有2，4，5-三氯苯胺的乙酸乙酯直接萃取后，用GC/MSD检测。根据芳香胺的保留时间和质谱定性，用内标法定量。

此预处理过程极为简单，萃取定容一步完成，而且不需要浓缩，时间为1.5h小时左右。萃取是快速方法的核心步骤，在标准EN 14362-1：2012和GB/T 17592—2011方法中，硅藻土柱提取、浓缩、氮吹至干这3个步骤， 所用时间占总检测时间的一半以上。特别是浓缩步骤， 大多数实验室只能逐个样品依次进行， 以至于每个操作人员每天最多只能分析 6 ～ 8 个样品。采用此液液一步快速萃取方法大幅减少了操作内容，使得方法中的所有步骤均能批量操作， 熟练的操作人员利用本方法每天可分析 100个以上样品。不仅如此，快速方法中昂贵的有机溶剂使用量仅为原标准要求的 1/16。有效地为检测机构控制了成本并提高了检测效率，还能满足一些快时尚品牌的客户对周期的要求。

本法在操作上简便快捷，适合于日常检验中的初筛。当芳香胺的检测结果小于5mg/kg，可直接判断为未检出，当结果大于或等于5mg/kg，用GB/T 17592或者EN 14362-1或者其他合适的标准方法重新检测。

3.2.2 加速溶剂萃取（ASE）

对于混纺使用了分散染料的纺织品，样品要先经过一个特需的剥色的过程，即抽提萃取。抽提萃取是在高温的环境下用二甲苯或者氯苯回流萃取纺织品的染料，虽然GB 17592—2011已经删除了这一过程（主要是考虑到日常的纺织品使用环境达不到如此的苛刻），但是国际标准ISO 24362-1：2014、欧盟标准EN 14362-1：2012和德国标准§ 64 LFGB 82.02-2：2013方法中对于使用分散染料的纺织品都是要求先抽提萃取剥色的。鉴于欧盟是我国纺织品最大的出口地，所以抽提萃取在实验室还是经常要处理的一个试验过程。但是，抽提萃取处理复杂，周期过长，样品较多时，根本无法及时完成工作任务。

江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心的周佳[7]等人，首次把加速溶剂萃取法（ASE）应用到纺织品的检测中，主要用于使用分散染料的需要剥色的纺织品。加速溶剂萃取（ASE）的原理是利用溶质在不同溶剂中溶解度的不同，在一定的温度（50℃～200℃）和压力（1000psi～3000psi）条件下，用合适的溶剂萃取固体或半固体样品中有机物的方法。具有：（1）快速高效，仅需10min～15min即可完成；（2）溶剂用量小，15mL/10g的溶剂用量；（3）萃取效率高；（4）安全，自动化程度高[8]。

把加速溶剂萃取法代替传统的索氏提取（SE），整个剥色过程用时更短，溶剂用量更少。在无人看管的情况下，可通宵自动萃取，有效克服了传统抽提方法温度高、 危险系数大、人力消耗多的弊端。大约可以缩短剥色75%的时间，也节约了试剂和成本，大大提高了工作效率，加快了工作进展。

3.3 从检测仪器入手

3.3.1 从优化GC/MS仪器参数入手

禁用偶氮检测标准中，气相色谱-质谱法（GC/MSD）是最常用和通用的方法，所以优化气相色谱-质谱法（GC/MSD）检测条件参数和改进色谱条件，也不失一种好的方法。

各标准对气质联用仪检测时间的要求及比较见表1。

表1 各标准对气质联用仪检测时间比较

从表1可以看出，GB/T 17592—2006 标准方法的分析时间最长， 经过改进，GB/T 17592—2011的检测分析时间明显变短。而EN 14362-1：2012、§ 64 LFGB 82.02-2：2013标准方法分析时间最短。表1各标准的分析方法前处理基本相同，所用萃取试剂和最后定容的试剂极性相似。因此，根据 EN 14362标准规定检测条件参数和分析方法来上机测试分析，并在此基础上优化分析，优选检测条件参数和改进色谱条件，使常见的几种芳香胺及其异构体得到较好的分离并以最短的时间完成检测分析，从而建立快速定性筛选方法以提高检测效率。

3.3.2 开发其他快速仪器

常见的仪器分析法有气相色谱-质谱联用法（GC/MS）、液相色谱二极管阵列法（LC/DAD）、 高效液相色谱-串联质谱法（HPLC/MS/MS），相对来说分析时间普遍过长。北京出入境检验检疫局技术中心的云环等[11]人建立了高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱（HPLC-LTQ/Orbitrap MS）快速筛查确证。静电场轨道阱（Orbitrap）高分辨质谱具有质量分辨率高和能提供精确相对分子质量的功能，在8min内完成了对21种致癌芳香胺的筛查和确证， 获得了满意的分离效果和检测灵敏度。方法的定量限满足国内外相关禁用偶氮染料的检测要求，可作为一种快速筛查和确证检测技术广泛使用。

3.4 探索其他的原理入手

基于重氮化- 偶合显色反应的纺织品中禁用偶氮染料快速定性筛选方法。禁用偶氮染料检测试剂盒技术提出了一种染色纺织品中禁用偶氮染料的快速检测方法[12]，该方法采用邻甲氧基苯酚显色法快速筛选测定纺织品中的禁用偶氮染料。将偶氮检测的整个过程简化为两次液液萃取和显色3步 [12]，如果样品溶液显色后发生明显颜色变化，即可判定样品中可能含有禁用偶氮染料，但含量是否超过法规规定值，需利用色谱仪器进行准确的定性和定量检测。否则为阴性，表明样品中不含禁用偶氮染料，可直接判定为合格产品。方法简单、快速、成本低廉，是一种有效、快速筛选纺织品中的禁用偶氮染料的方法。

4 结束语

随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，有害的偶氮染料将持续成为高关注的检测对象，检测纺织品禁用偶氮染料的样品数量将越来越多。因此，纺织品中禁用偶氮染料检测需建立一套快速定性筛选方法以缩短检测时间，增加检测量。一方面，针对检测机构而言，可以缩短纺织品服装的检验周期，满足当前快时尚服装的需求， 减少检验费用，满足当前高通量、低成本检测的需求；另一方面，可以将纺织品服装的有害物质筛选检验提前延伸到工厂、车间、 仓库、 货场等地方。我国纺织品行业存在企业规模小、 数量多的特点。 开展快速检测，利于企业原材料的选择、 提高产品质量和提高企业的市场竞争能力， 利于企业把好质量关， 减少损失， 对保护我国人民身体健康和保障外贸出口有着重要的意义。

参考文献：

[1] 周硕.生态纺织品检测之四 纺织品 禁用偶氮染料的检测[J].中国纤检，2006（2）：18-21.

[2] 金淑娟，吴丽.纺织品中有害物质对人体的危害性[J].中国纤检，2010（6）：78-79.

[3] GB/T 17592—2011 纺织品 禁用偶氮染料的测定[S].

[4] EN 14362-1：2012 Textiles - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants - Part 1： Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres[S].

[5] 沈肖梅. 关于在纺织品禁用偶氮染料检测中建立快速定性筛选方法的思考[J].现代纺织技术，2011（4）：51-53.

[6] SN/T 3786.1-2014 进出口纺织品中禁用偶氮染料快速筛选方法 第1部分：气相色谱-质谱法[S].

[7] 周佳，郭亚飞，丁超友，等.基于加速溶剂萃取技术在纺织品中禁用偶氮染料上的研究[J].印染助剂，2014（11）：52-55.

[8] 王麟，诸佩菊，赵海浪.生态纺织品检测前处理技术综述[ J].中国纤检，2015（3）：112-113.

[9] GB/T 17592—2006 纺织品 禁用偶氮染料的测定[S].

[10] § 64 LFGB 82.02-2：2013 Investigation of consumer goods - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants in textiles - Part 1： Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibers[S].

[11]云环，刘鑫，王静，等.高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查和确证纺织品中禁用的偶氮染料[J].色谱，2013（9）：845-849.

[12] 叶曦雯，牛增元，李引，等.基于重氮化- 偶合显色反应的纺织品中禁用偶氮染料快速定性筛选方法[J].分析化学，2013（7）：1107-1110.

（作者单位：广州纤维产品检测研究院 ）