液液萃取法快速检测纺织品中禁用偶氮染料

黄圆圆+范娟

摘要：

本文建立了一种液液萃取法快速检测纺织品中禁用偶氮染料的方法。该方法以乙酸乙酯为萃取剂，经振荡后，进行GC/MSD检测，缩短了前处理时间，且节约了试剂。该方法检出限在0.07 mg/kg～0.29 mg/kg之间，回收率在28.36%～107.23%之间，相对标准偏差小于10%，并且成功用于检测纺织品中的禁用偶氮染料。该方法具有操作简单、快速、精密度高等特点。

关键词： 液液萃取；禁用偶氮染料；环保

1 引言

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基（—N=N—），且与其连接部分至少含有一个芳香族的染料，在还原裂解后会分解出致癌性芳香胺的染料。使用禁用偶氮染料染色的服装在穿着过程中与人体皮肤长期接触并和代谢过程中产生的物质发生还原反应，分解出的致癌芳香胺被人体吸收，会改变人体DNA结构，最终诱发人体病变[1-2]。国家纺织品强制标准GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》将禁用偶氮染料列为强制检测项目，并规定禁用偶氮染料的测定采用GB/T 17592《纺织品 禁用偶氮染料检测方法》。该方法的大致过程为样品在70℃柠檬酸盐缓冲液中用连二亚硫酸钠还原，过硅藻土柱，用80mL乙醚多次淋洗后，浓缩，氮吹后定容。该方法样品前处理流程长，操作繁琐，检测成本高，且使用大量的乙醚试剂，对环境和操作人员有很大的毒害作用。因此，发展一种高效率、环保的禁用偶氮染料检测方法具有现实意义。本文以较为环保的乙酸乙酯为萃取试剂，探讨液液萃取法检测纺织品中禁用偶氮染料的可行性，开发了一种环保型前处理技术。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：Trace GC 1300 ISQ 气相色谱-质谱联用仪（Thermo Fisher公司），ZHWY-110X30型往复式水浴恒温摇床（上海智诚分析仪器制造有限公司），TDL-60B型台式离心机（上海安亭科学仪器厂）。

试剂：乙酸乙酯为色谱纯（国药集团化学试剂有限公司），一水合柠檬酸、氢氧化钠、连二亚硫酸钠为分析纯（西陇化工股份有限公司）。

标准品：芳香胺标准物质、萘-D8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-D10均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2 GC/MS分析条件

毛细管色谱柱：TG-5石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25 ?m）。

进样口温度：250℃。

柱温：程序升温，初始温度 60℃，以 12℃/min 的速度升温至 210℃，再以15℃/min 的速度升温至 230℃，继而以3℃/min 的速度升温至 250℃，再以25℃/min 的速度升温至 280℃，保持 2 min。

质谱接口温度：250℃；质量扫描范围：50amu～350amu；进样方式：不分流进样；载气：氦气（纯度>99.999%），恒定流速 1.0 mL/min；进样量：1?L；离子化方式：EI；离子化电压：70V[3]。

定性定量分析：定性采用全扫描方式，定量采用选择离子扫描方式。

2.3 试验过程

还原部分：将空白样品剪成约5 mm×5 mm的碎片，混匀后取0.34 g，精确至0.01 g，置于反应器中。加入17mL预热至70℃的柠檬酸盐溶液，置于（70±2）℃水浴30 min后加入1 mL新鲜制备、浓度为 200mg/mL的连二亚硫酸钠溶液，继续保持30 min后取出，2 min内冷却至室温。

萃取部分：将溶液转移至分液漏斗中，加入4 mL乙酸乙酯（含1 mg/L内标），充分振荡萃取后，静置分层，以4000 r/min离心3 min，取上层有机相上机测试。

3 结果与讨论

3.1 萃取溶剂的选择

GB/T 17592—2011中采用的萃取溶剂为乙醚，在使用之前需蒸馏，增加了试验工作量。根据GB/T 18218—2009[4]的规定，乙醚属于易燃的危险化学品，与其性质相近的溶剂见表1。

综合考虑到芳香胺的萃取效率、试验可行性和试验成本，本试验选择乙酸乙酯作为萃取剂。乙酸乙酯具有较高的萃取效率，且相比乙醚对人体和环境更友好。

表1 危险化学品（易燃液体）名称及其临界量

3.2 取样量的选择

我国的偶氮检测量逐年加大大，检出率却逐年降低。面对这种状况，探讨一种可同时检测多个样品的快速检测方法对于提高检测效率很有必要。本方法将每个样品取样量减少为0.34 g，混合三个样品进行检测。当检出时，分开定量。

通过曲线方程、检出限、精密度及回收率试验可发现，减少取样量仍能满足试验要求，保证准确的试验结果。

3.3 试验流程

GB/T 17592《纺织品 禁用偶氮染料检测方法》中规定，样品经还原后在2min内冷却至室温，过硅藻土柱，用80mL乙醚分4次进行洗脱，用旋转蒸发仪浓缩至近1mL后氮吹至近干，定容后上机测试。固液萃取法操作繁琐，耗时长，从备样至上机测试至少需2.5h，采取本文所述液液萃取法只需1.25h，可显著提高试验效率。

3.4 液液萃取法的线性范围、线性回归方程和检出限

配制0.2mg/L～2.6mg/L的混合芳香胺标准工作溶液，以目标物和内标物的峰面积比为纵坐标，以目标物浓度为横坐标绘制标准工作曲线，得到芳香胺的线性范围、线性回归方程，从表1中可以看出，芳香胺在相应的浓度范围内有很好的线性关系，相关系数达到0.99以上。

将0.34g空白样品按试验方法处理，平行处理7次，计算峰面积比的标准偏差，将3倍标准偏差的响应值代入芳香胺的线性回归方程中，计算出方法的检出限为：0.07mg/kg～0.29mg/kg，如表2所示。该结果远低于GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》的测定低限（5mg/kg），试验结果表明本方法对芳香胺有较高的灵敏度。

3.5 液液萃取法的回收率和精密度

在空白样品中分别添加3个不同浓度水平的芳香胺标准工作液，按液液萃取方法进行测定，每个水平平行测定7次，计算回收率，结果见表3。试验结果表明，2，4-二氨基苯甲醚回收率大于20%，2，4-二氨基甲苯和邻甲苯胺的回收率大于50%，其余芳香胺的回收率均大于70%，相对标准偏差在0.4%～9.0%范围内。本方法满足EN 14362.1中对芳香胺回收率的要求，说明本方法对芳香胺的检测具有可行性。

3.6 与标准方法的结果比对

选取7个检出样品，分别按照本方法和GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》中规定的方法进行测试，比对结果见表4。结果表明，本方法的检测结果与GB/T 17592—2011的结果相近，说明本方法在检测纺织品中偶氮染料的测试结果可靠。

4 结论

本方法以乙酸乙酯作为萃取试剂，对还原后的样液进行液液萃取，离心分离后取有机相进行GC/MSD测试。该方法的线性、回收率均能满足要求，在检出的实际样品中，与国标的试验结果接近。与国标方法相比，该方法大大简化了试验过程，缩短了前处理时间，且节约了大量试剂，是一种操作简单、快速、环境友好型的检测方法。

参考文献：

[1]Singh K. Sarbjit Singh Shupendra S B. The German ban-A Realistic appraisal[J]. Colourage， 2002（1）： 43-47.

[2] Chakraborty M， Gupta S. Some basic concepts of eco-textiles and status of banned dyes[J]. Colourage， 2001 （6）： 33-35.

[3] GB/T 17592—2011 纺织品 禁用偶氮染料的测定[S].

[4] GB/T 18218—2009 危险化学品重大危险源辨识[S].

[作者单位：福建省纤维检验局、福建省纺织产品检测技术重点实验室、国家服装服饰质量监督检验中心（福建）]