苏北地区煤和灰岩对CO2吸附能力研究

赵楷棣

【摘要】为了探明苏北地区煤层和灰岩层对CO2地质封存潜力，选取苏北地区徐州市马庄煤矿气煤及大北望张夏组鲕粒灰岩样品作为研究对象，模拟煤储层以及灰岩层的高压环境，设计实验对比煤和灰岩对CO2吸附能力。通过对实验数据结果分析，总结出阴、阳离子的迁移规律。

【关键词】煤层；灰岩层；CO2吸附能力；亨利定律；离子浓度；离子迁移

1、煤和灰岩对CO2吸附能力研究

1.1 样品概况。本实验煤样采自江苏省徐州马庄煤矿，煤样为山西组的9#煤，属气煤。该矿山西组9#煤厚0.84～2.82m，平均厚度为1.8m。实验所需样品采集与徐州大北望的张夏组巨厚层核形石鲕粒灰岩，其中核形石直径5-10mm，鲕粒直径以1mm为主，填隙物以亮晶方解石为主。先后进行了三次采样，都采于同一地层的大致同一区段。

1.2 实验设计。为了模拟地下煤储层以及灰岩层的高压环境，本实验设计于美国RavenRidge公司生产的IS-100型高压气体等温吸附/解吸仪中进行。为了更贴切模拟煤层和灰岩层在原始物理结构状态下与CO2的反应机制，本次系列实验采用的煤块和灰岩块分别在不同的起始压力下通CO2，反应时间为一周，最后取出反应水分析研究离子成分。实验概况如表1所示。

2、实验结果与分析

利用等温吸附仪，模拟在高压下灰岩-水-CO2以及煤-水-CO2反应实验。对最后反应水样测的离子包括Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、HCO3-、CO32-等。由于实验得到反应水样较少，需进行稀释后测量离子浓度。本次实验采用蒸馏水稀释，模拟实验前先测得蒸馏水样中所含离子浓度，其中Fe3+离子浓度为0.03mg/L，HCO3-离子浓度为7.69mg/L。

实验结果表2所示：

实验得到煤样、灰岩样与CO2反应离子浓度随压力的变化规律，煤样在注入CO2后，Ca2+、Mg2+离子表现出较强的迁移能力，表明煤中存在较多的碳酸盐矿物，在CO2注入后的酸性水介质中发生反应溶解从而带出了大量的Ca、Mg元素，并且随着压力的升高迁移能力越强，其中Mg2+离子随着压力升高离子迁移慢慢减缓。Fe元素在注入CO2后也表现出较强的迁移率，Fe元素虽然主要存在于硫化物中以黄铁矿为主，但同时在碳酸盐矿物（主要是菱铁矿和铁白云石）中也有大量的Fe元素存在，因而导致了部分Fe元素的迁移，但Fe元素的迁移对压力相应规律性并不明显，体现了煤中铁元素存在的复杂状态。此外测的反应液中HCO3-离子随着反应压力的增大浓度呈降降低趋势，而SO42-离子的浓度变化并不表现出简单的递增或递减变化，但可以看出CO2注入后，煤中主要的离子具有明显的迁移。

实验测的灰岩样与CO2在水介质下反应6种离子浓度变化如图2，其中Ca2+、Mg2+、HCO3-离子随压力变化浓度变化较明显，且都是随着压力的升高反应程度增加，离子浓度变高，且浓度上升明显，没有减缓趋势，由此可以看出，在地层温压条件下CO2注入含水灰岩层一方面与地下盐水中Ca2+、Mg2+反应成沉淀，另一方面CO2与灰岩层以及反应生成的碳酸盐沉淀继续反应，最终以HCO3-离子赋存在地下。此外，灰岩样中测的Fe3+、Fe2+、SO42-并没有明显的规律性变化，元素的迁移受灰岩本身成分影响较大。

根据主要吸收CO2的化学方应：

H2O+CO2H++HCO3-

CaCO3+H2O+CO2Ca2++2HCO3-

MgCO3+H2O+CO2Mg2++2HCO3-

根据上述反应数据可看出，随着压力的增大，会促进相关反应想正向移动，从而增加溶液中与反应相关的例子的浓度的增加，同时，与CO2发生反应的矿物质的溶解，也会促进一些不与CO2发生反应的矿物盐从煤样中向水溶解迁移，致使SO42-的浓度随压力的增大而增加。

已知的不同压力条件下CO2的溶解度和25°C时的K1，可求出CO2在上述压力下CO2溶于水后所解离出的HCO3-离子浓度分别为0.44、0.63、0.77、0.89mmol/L，远小于上表中HCO3-的浓度，说明在煤的参与下，有利于CO2参与反应转化为稳定的化学成分。但从结果中较低的Ca2+、Mg2+和HCO3-三种离子的浓度也可看出，只有少量含钙、镁碳酸盐与CO2和水发生了反应，其结果可能是因为煤未能提供相对足量的碳酸盐参与到化学方应的过程中。

由灰岩反应实验中各离子浓度的变化可看出，该平衡体系中主要由碳酸钙参与和CO2的反应，且HCO3-离子的浓度相比于煤样是有大幅的增加，说明在煤样参与的化学平衡反应中，钙、镁碳酸盐的缺乏是造成参与反应的CO2相对较少的原因。在只考虑碳酸钙对反应影响的条件下，利用相应温度下的化学平衡常数K和各离子的浓度，根据公式可计算出该平衡体系中溶解的CO2的量浓度在不同的压力下的浓度。下表表示相同温度和压力下，纯水、含煤水和含灰岩水吸收CO2的总量，包含了转化的量和溶解于水中的量。

3、结论

3.1 Na+和K+这类易容与水切不参与相关化学反应的盐类受压力、时间以及CO2的浓度的影响不大，其在溶液中的浓度在不同条件和时间段内都保持相对的稳定。

3.2 SO42-虽然不与CO2和水发生反应，但其浓度随时间的增加而体现出增大的趋势，但增加的量相对较小，其溶解量的增加可能是由于其他参与反应的碳酸盐岩的溶解而将在煤的孔裂隙中的石膏、水绿矾等硫酸盐类带入溶液中。由于相应的硫酸盐在煤中的含量较少，且溶解度较低，因此SO42-离子的浓度不会显著的增加。

3.3 各离子浓度在开始时增加迅速，而经历一定的时间后，浓度的变化量逐渐减小，趋于相对的稳定，这可能是体系中化学反应达到平衡标志，结合观测的压强记录，压强在一段时间后便分别保持在0.07Mpa和0.13Mpa的相对稳定状态，也说明化学平衡的移动在逐渐减缓，在一段时间后保持了相对稳定。

4、进一步研究

使用亨利定律求出的纯水中CO2的量随压力的增加成线性的较缓慢增长，而煤样和灰岩样中CO2的浓度增长更加迅速，呈现加速增长的趋势，且增长的倍数也更大。其原因可能是压力的增加促进了煤中相关离子想溶液中的转移，而并非只有压力影响着CO2的溶解量。由于亨利定律也是实验中得出的经验定律，因此，在碳酸盐、水和CO2的反应体系中，如果反应达到平衡，即溶液中Ca2+、Mg2+和HCO3-等離子的浓度保持相对的稳定，并且煤中的离子也不再进入溶液中，可做出以下假设：在进一步提高反应体系的压力后，溶液中溶解CO2的浓度也会遵循一定的和亨利定律中相当的斜率增长，这样，就可大致推导出在各个不同的压力条件下，经历长时间反应达到平衡后体系中所能溶解的CO2的量。

在针对具体的煤层推断其中水分对CO2的吸收量是，还必须考虑到温度的增加对CO2溶解的抑制作用。同时，温度从20°C上升到60°C相关的化学反应平衡常数下降落一个数量级，达到了10-7，这也严重地阻碍了化学反应向正向移动。

参考文献：

[1]傅雪海，秦勇，韦重韬.煤层气地质学[M].徐州：中国矿业大学出版社，2007.

[2]张天军，许鸿杰，李树刚，任树鑫.温度对煤吸附性能的影响[J].煤炭学报，2009，34（6）：802-805.

[3]钟玲文，郑玉柱，员争荣等.煤在温度和压力综合影响下的吸附性能及气含量预测[J].煤炭学报，2002，27（6）：581-584.