原子吸收分光光度计测定水质铜含量的不确定度评定

吕远华 游文标

【摘要】通过火焰原子吸收分光光度法测定水质铜的含量，分析检测过程中测量不确定度来源，建立数学模型，计算测量结果不确定度的各分量并合成为扩展不确定度。

【关键词】火焰；原子吸收分光光度计；水质；不确定度

不确定度是反映被测量值的分散性、与测量结果相联系的参数，是对测量结果质量的定量表征。对测量结果进行不确定度评定是做好实验质量控制的保证，本文根据国家质量监督检验检疫总局发布的测量不确定度评定与表示对水样中铜测定的不确定度进行评定。

1、实验部分

1.1 测试依据及仪器。依据GB/T7475-1987水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法，仪器：TAS-990原子吸收分光光度计。

1.2 繪制标准曲线。用10.00mL单标线吸管移取10mL铜标准溶液至200mL容量瓶中，用硝酸（1+499）稀释至标线，配得浓度为50μg/mL的铜标准储备液。再分别将铜标准储备液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL加入100mL的容量瓶中稀释，摇匀。于波长324.7nm的位置处，测定各标准溶液吸光度。以铜浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

2、数学模型

标准曲线：y=bx+a，上机测试样品中铜浓度为：x=（y-a）÷b，其中x为仪器通过标准曲线计算出来的浓度值；y为仪器测得铜的吸光度值；a为回归方程的截距；b为回归方程的斜率。

式中：为标准溶液及配制引入的不确定度；为标准曲线拟合引入的不确定度；为50ml单标线吸管取水样过程引入的不确定度；定容体积引入的不确定度；为样品重复性测量引入的不确定度；样品消解过程中引入的不确定度。

3、不确定度分量的来源分析

由上述数学模型可知，测定的不确定度来源于：（1）标准工作液的制备；（2）校准曲线拟合；（3）取样体积；（4）定容体积；（5）测量重复性；（6）样品消解。

4、不确定度分量的评定

4.1 标准溶液与配制中存在的不确定度

4.1.1 标准溶液引入不确定度。1000ug/mL的铜标准溶液（编号：GSB 04-1725-2004，147002-1），证书中给定的相对扩展不确定度为0.7%，按置信概率为95%，k=2，则相对标准不确定度为：0.7%÷2=0.0035。

4.1.2 将标准溶液稀释至使用液引入的不确定度

（1）10ml单标线吸管引入的不确定度

a）取样体积的重复性（由于在检测各环节中都存在有移液管使用、容量瓶定容等操作所造成的重复性，为便于评定重复性对检测造成的不确定度，本报告不对各分量的重复性进行单独评定，以通过最终水样多次检测结果计算的合成重复性来考虑）。

b）校准，使用10ml单标线吸管量取标准溶液，10ml单标线吸管检定证书给定的扩展不确定度为0.003ml，按置信概率近似为95%，k=2，得标准不确定度为：0.003÷2=0.0015 ml。

c）温度，该容量瓶在17.8℃下检定，而实验室的温度在±3℃之间变化。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来运行计算。液体的体积膨胀明显大于单标线吸管的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1*10-4℃-1，因此产生的体积变化为：±（10×3×2.1×10-4）=±0.0063ml。计算其标准不确定度时，假定温度变化是矩形分布，

即：0.0063ml÷=0.0036ml。

因此，10ml单标线吸管引起相对标准不确定度为：

÷10=0.00039。

（2）200ml容量瓶引入的不确定度（参照（1）的描述）

检定证书给定的扩展不确定度为0.07ml，标准不确定度为：

0.07÷2=0.035 ml。

温度产生的体积变化：

±（200×3×2.1×10-4）=±0.126ml，即：0.126÷=0.073ml。

因此，200ml容量瓶引起的相对标准不确定度合成为：

÷200=0.0004。

（3）100ml容量瓶引入的不确定度（参照（1）的描述）

检定证书给定的扩展不确定度为0.02ml，标准不确定度为：0.02÷2=0.01 ml。

温度产生的体积变化：±（100×3×2.1×10-4）=±0.063ml，即：0.063÷=0.0364ml。

因此，100ml容量瓶引起的相对标准不确定度合成为：

÷100=0.00038。

标准溶液的相对标准不确定度为：

=0.0036。

4.2 标准曲线拟合引入的不确定度。使用线性最小二乘法拟合曲线的前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度， 因此通常的不确定度计算仅仅与吸光度有关，与校准溶液不确定度无关，也不与从同一溶液中逐次稀释产生必然的相关性，校准标准溶液的不确定度足够小以至可以忽略。

表1数据可见，标准曲线方程应为y=0.2103x+0.0076，a=0.0076，b=0.2103，相关系数r=0.99953。曲线上浓度点数n=6，=（0.00+0.50+1.00+1.50+2.00+2.50）÷6=1.25mg/L。

标准曲线的剩余标准差：

4.3 取水样过程引入的不确定度（参照（1）的描述进行评定）。检定证书给定的扩展不确定度为0.02ml，标准不确定度为：0.02÷2=0.01 ml。

温度产生的体积变化：±（50×3×2.1×10-4）=±0.0315ml，即：0.0315÷=0.0182ml。

因此，其相对标准不确定度为：=÷50=0.0004。

4.4 50ml容量瓶定容过程引入的不确定度（参照4.3）。同上4.3，其相对标准不确定度为：=÷50=0.0004。

4.5 水样重复性检测所造成的系统不确定度。各检测步骤中都存在每一分量所造成的重复性，为便于各分量重复性的评估，避免因对分量考虑不详细造成多评或缺失的情况，本报告将各分量的重复性以最终实验结果的合成重复性来统一计算。由表2数据计算样品20次测量的平均值：=1.313mg/L，p=20，单次标准偏差：

相对标准不确定度：=0.0017÷1.313=0.0017。

参考文献：

[1]中华人民共和国国家计量技术规范，JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示.

[2]GB 7475-87水质铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法.