NDA-66树脂处理DBP生产废水及吸附行为

王惠英,于鲁冀,余　洋,吴小宁,柏义生,梁亦欣

(1. 郑州大学环境技术咨询工程公司,河南 郑州　450002;2. 郑州大学水利与环境学院,河南 郑州　450001)



NDA-66树脂处理DBP生产废水及吸附行为

王惠英1,于鲁冀2,余洋1,吴小宁2,柏义生1,梁亦欣1

(1. 郑州大学环境技术咨询工程公司,河南 郑州450002;2. 郑州大学水利与环境学院,河南 郑州450001)

通过等温吸附试验,研究了超高交联树脂NDA-66对邻苯二甲酸(ο-PA)的吸附性能及吸附行为,同时优化了NDA-66处理增塑剂DBP生产废水吸附-脱附工艺参数。经过初步筛选发现,NDA-66树脂对ο-PA具有良好的吸附性能,在温度为15℃、30℃和45℃条件下分别测定了吸附平衡数据,ο-PA在NDA-66树脂上的吸附平衡符合Freundlich等温吸附方程,温度对吸附的影响较大。参数优化试验结果表明:树脂吸附最佳工艺参数是:pH 2.0～2.4,温度30℃,流速为1.5 BV/h;树脂脱附最佳工艺参数,脱附剂用量及组成为1 BV 8% NaOH+2 BV H2O,脱附温度为55℃,脱附流速为1.5 BV/h。关键词：邻苯二甲酸;超高交联树脂;等温吸附;吸附试验;DBP生产废水

增塑剂通过改变聚合物分子结构可以增强产品的灵活性和韧性，进而在世界范围内被广泛使用[1-2],以致在土壤、地表水、地下水和废水中均有增塑剂邻苯二甲酸酯类的存在[3]。部分邻苯二甲酸酯类具有致突变性[4]和致癌性[5],是内分泌干扰物的一种[6],引起了大家的特殊关注。邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)是重要的邻苯二甲酸酯类化合物,可用于硝化纤维塑料、指甲油、爆炸材料、漆制造等。DBP是由邻苯二甲酸酐与正丁醇酯化生成,反应过程中以硫酸为催化剂,生产过程中会产生高浓度有机有毒废水,主要含邻苯二甲酸盐类、邻苯二甲酸、无机盐和醇类。由于邻苯二甲酸(o-phthalic acid,ο-PA)及其盐类的存在对微生物会产生毒害作用,导致采用一般的生化处理难以将其从废水中彻底去除[7-8]。对于氧化等破坏性方法,处理成本较高[9-10],企业一般难以接受。目前此类废水治理的发展趋势是,采用对废水中的原料有机物进行回收利用与治理控制相结合的技术,其中采用树脂吸附法处理精细化工废水具有吸附效率高、脱附再生容易、可回收有用资源等优点[11],在有机化工废水处理中得到了广泛应用。笔者采用新型超高交联树脂NDA-66处理DBP生产废水。该树脂是针对水溶性有机物而开发的新型超高交联树脂,是通过树脂骨架选择、孔结构调控,以及用氨基、磺酸基、羧基、苯甲酰基等能与废水中有毒有机污染物形成静电、络合、氢键作用的功能基,对树脂进行化学修饰,合成具有耐盐及吸附容量高等优点新型吸附树脂。笔者系统研究树脂对邻苯二甲酸的吸附行为,优化其处理邻苯二甲酸酯类生产废水的动态吸附脱附参数,旨在为该树脂的进一步工程应用提供实验依据。

1　实验材料和方法

1.1实验仪器及试剂

仪器:SHA-C水浴恒温振荡器;HWY-10型多功能恒温水浴箱;BS-30A自动部分收集器;BT-100E蠕动泵;752型紫外分光光度计;玻璃吸附柱(φ16 mm×320 mm,带保温夹套),自制;比表面积测定仪(Micromeritics ASAP 2000);傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS 870);元素分析仪(Vario MICRO)。

吸附剂:超高交联树脂NDA-66(由江苏南大环保科技有限公司提供),基本理化性质见表1;XAD-4、煤质活性炭(Sigma-Aldrich提供);D201、D301(郑州勤实科技有限公司提供)。

表1　不同吸附剂的结构特征

试剂:邻苯二甲酸(Sigma-Aldrich)。

实际废水为河南新郑市某化工厂增塑剂DBP生产废水(ο-PA质量浓度在8 789～11 547 mg/L之间)。

1.2实验方法

a. 吸附剂的选择。分别配制5个批次的100 mL浓度为100、200、400、600、800、1 000 mg/L的ο-PA溶液,然后分别加入0.2 g NDA-66、XAD-4、煤质活性炭、D201、D301,吸附12 h后达到平衡,分别取样测定ο-PA质量浓度。

b. 吸附平衡试验。将经过预处理后的0.2 g NDA-66树脂置于250 mL 锥形瓶中,然后加入100 mL 质量浓度分别为100、200、400、600、800、1 000 mg/L的ο-PA溶液,恒温振荡器转速为120 r/min,分别测定温度为15℃、30℃和45℃时的吸附平衡曲线。

c. pH对树脂吸附的影响。将未经预处理的废水水样取100 mL放入锥形瓶中,pH分别调节至0.4、0.8、1.2、1.5、2、2.4、3.4,将温度调至30℃,恒温振荡器转速为120 r/min,振荡时间为24 h,测定废水吸附前后的ο-PA质量浓度,考察pH对吸附的影响。

d. 固定床动态吸附脱附试验。将预处理后的废水分别以流速为0.5、1、1.5、2、2.5 BV/h通过装有19 mL树脂(湿体积,树脂粒径为1.0 mm左右)的玻璃吸附柱,测定吸附流出液各个级分的ο-PA含量,作动态吸附曲线,考察流速对吸附的影响,确定最佳吸附流速;脱附时每次吸附水样为8BV,以NaOH为脱附剂,在一定温度下以预定流速通过树脂床层,对达到吸附平衡的树脂进行脱附,考察脱附剂用量、脱附温度、脱附流速等因素对树脂脱附的影响,确定最佳脱附工艺条件。

e. 动态吸附-脱附稳定性试验:在最佳的吸附脱附工艺条件下,连续进行10次吸附-脱附试验,每次吸附水样体积为8BV,测定吸附和脱附出水ο-PA质量浓度,计算ο-PA吸附量和脱附率,考察NDA-66树脂处理废水工艺的稳定性。

1.3分析方法

ο-PA,紫外分光光度法(λ=波长231 nm);pH值,玻璃电极法。

吸附量的计算公式为

(1)

式中:Qe为吸附量,mg/g;ρ0为溶液的初始质量浓度,mg/L;ρe为吸附流出液中邻苯二甲酸的平均质量浓度,mg/L;V为溶液的体积,L;M为干树脂的质量,g。

脱附率η计算公式为

(2)

式中:ρdi为脱附液中邻苯二甲酸的质量浓度,mg/L;Vdi为脱附液的总体积,mL;ρi为上柱液中邻苯二甲酸的质量浓度,mg/L;Va为吸附废水的总体积,mL。

1.4树脂性能分析

经预处理后的树脂进行红外分析测定树脂骨架结构,同时采用元素分析仪测定树脂中的C、H和N含量,O含量通过质量差计算得到。

2　实验结果与讨论

2.1吸附剂的性质及选择

通过吸附剂筛选试验方法对不同吸附剂分别进行吸附试验,结果见图1。从图1可知:D-201、XAD-4、D-301树脂吸附效果较差;NDA-66和活性炭吸附效果较好,而NDA-66对高浓度的ο-PA吸附效果优于活性炭(ο-PA质量浓度为1 000 mg/L时平衡吸附量分别为NDA-66 215 mg/g、活性炭196 mg/g),因为NDA-66不仅具有较大的比表面积,同时具有较高的微孔体积,且含氧功能基团较少,因此其疏水性更强(表1),更有利于吸附[12]。

图1　不同吸附剂对邻苯二甲酸的吸附效果

2.2吸附平衡试验

Freundlich和Langmuir方程式是目前应用最为广泛的等温吸附方程,计算过程见式(3)和式(4)。

lnQe=n-1lnρe+lnKf

(3)

(4)

式中:Kf和n分别为Freundlich等温吸附方程常数;qm为Langmuir等温吸附方程最大饱和吸附量,g/g;KL为Langmuir等温吸附方程常数,L/g。

15℃、30℃和45℃温度下的吸附平衡试验数据分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程进行拟合,结果见图2～3。拟合得到的方程及参数见表2～3。

图2　Freundlich吸附等温线

图3　Langmuir吸附等温线

温度/℃Freundlich方程KfnR215lnQe=0.753lnρe+0.8122.2521.3280.97330lnQe=0.427lnρe+2.56713.0272.3420.97145lnQe=0.523lnρe+1.8336.2531.9120.986

表3　Langmuir吸附等温方程及参数

从表2～3可以看出,Freundlich方程拟合的可决系数R2比Langmuir方程高且均大于0.97,可见NDA-66超高交联树脂吸附ο-PA的吸附平衡线更符合Freundlich吸附等温方程。Freundlich理论指出Kf可作为评价吸附容量的依据,拟合结果表明不同温度下Kf变化较大,说明温度对NDA-66树脂吸附ο-PA容量的影响很大,最佳温度为30℃;n均大于1表明吸附属于优惠吸附[13]。

2.3pH对树脂吸附的影响

不同pH对NDA-66树脂处理DBP生产废水静态吸附平衡试验结果见图4。废水pH在0.4～3.5之间,随着pH值的增加,NDA-66树脂的平衡吸附量总体呈逐渐下降的趋势,从203 mg/g降至72 mg/g,主要原因是:当pH大于3.0时,ο-PA表面呈负电,此时由于与树脂间的静电排斥作用增加以致吸附效果明显下降[14],所以吸附量随着溶液pH的升高呈降低的趋势;其次,pH越低,邻苯二甲酸在废水中呈分子态比例越高,其溶解度越小,则疏水性增强,容易被吸附[15-16]。

图4　pH值对树脂静态吸附量的影响

pH在0.4～0.8时,吸附量在200 mg/g左右,当pH由2.4升高至3.4时,吸附量从165 mg/g骤降至72 mg/g,为保证树脂吸附效果并节约成本(减少H2SO4投加量),选定pH最佳参数范围为2.0～2.4。

2.4固定床动态吸附-脱附实验

2.4.1树脂吸附流速的影响因素

不同流速下树脂吸附穿透平衡体积见表4。

表4　不同流速下开始穿透体积和吸附平衡体积

由表4可知,流速小于1.5 BV时,流速越大,树脂床开始穿透体积越大,但流速从1.5 BV/h升高至2.5 BV/h时,开始穿透体积没有变化,但是吸附平衡的体积变小。吸附流速较低有利于吸附质分子的粒扩散和膜扩散,吸附更为充分[17],但总传质系数减少,生产效率降低;当流速过快时,总传质系数的增加不足以补偿流速的影响,使邻苯二甲酸不能被充分吸附,传质区长度增加,穿透时间缩短,动态吸附容量减少。综合考虑处理效果和处理成本,确定最佳流速为1.5 BV/h。

2.4.2树脂脱附的影响因素

a. 脱附剂用量对脱附的影响。树脂脱附时对酸性溶质一般选用稀碱作为脱附剂,对碱性溶质一般选用稀酸作脱附剂,而对于脂溶性溶质则选用有机溶剂作脱附剂[11]。本试验吸附质为邻苯二甲酸,选用NaOH作为脱附剂,控制温度为55℃,脱附流速为1 BV/h,采用4种脱附剂用量对吸附饱和的树脂进行脱附,结果见图5。

注:图中A:1 BV 4%NaOH+2 BV H2O;B:1 BV 6% NaOH+2 BV H2O;C:1 BV 8% NaOH+2 BV H2O;D:1 BV 10% NaOH+2 BV H2O,H2O为蒸馏水。图5　脱附剂用量对邻苯二甲酸脱附的影响

NaOH的存在可使吸附质分子解离,使氢键作用、静电引力、氧官能团消失,进而使吸附质从树脂上洗脱下来[18]。不同脱附剂用量对邻苯二甲酸的脱附效果见图5,脱附剂用量较低时即1 BV 4% NaOH脱附率为93.67%,脱附剂用量增加,脱附率也呈升高趋势,1 BV 8%NaOH和1 BV 10% NaOH对应的脱附率分别为101.39%和100.46%。当NaOH的质量分数为8%时,脱附率已达到100%,考虑到实际运行成本,试验最佳脱附量及组成为1 BV 8% NaOH+2 BV H2O。

b. 脱附温度对脱附的影响。本试验将脱附温度分别控制在30℃、45℃、55℃和65℃,对吸附饱和的树脂进行脱附,脱附剂用量及组成为1 BV 8% NaOH加2 BV H2O,脱附流速为1 BV/h,结果见图6。

图6　温度对邻苯二甲酸脱附的影响

由图6所示,当脱附温度分别为30℃、45℃、55℃和65℃,脱附率分别为89.17%、91.69%、101.39%和101.62%。温度越高脱附率越高,主要是因为脱附是吸附的逆过程,温度升高不利于吸附,但有利于吸附质分子从树脂表面扩散和溶解到脱附剂中[17]。从图6可以看出,55℃和65℃时脱附率相差不大,为了增加运行的可操作性,选择最佳脱附温度为55℃。

c. 脱附流速对脱附的影响。在最佳的脱附剂用量及组成即1 BV 8% NaOH加2 BV H2O、最佳脱附温度为55℃的条件下,脱附流速分别为0.5、1.0、1.5和2.0 BV/h时,对邻苯二甲酸的脱附率分别为102.29%、101.39%、101.78%和97.64%。流速越低脱附率越高,主要是因为流速低时邻苯二甲酸的扩散和溶解过程长,脱附更加充分。在流速小于1.5 BV/h时,脱附率都在100%以上,考虑到脱附效果和吸附-脱附时间的均衡,选择最佳脱附流速为1.5 BV/h。

2.4.3树脂吸附-脱附稳定性试验

在优化的工艺条件下连续进行8批次的吸附-脱附稳定性试验,结果见表5。

表5　吸附-脱附稳定性试验结果

由表5可知,在进水质量浓度在8 789～1 1547 mg/L之间,出水质量浓度在175～516 mg/L,树脂吸附对邻苯二甲酸的去除率在94.6%～98.06%,脱附率在91.02%～99.19%,树脂吸附-脱附运行稳定可靠。

从图7可以看出,NDA-66树脂重复使用8次后结构没有发生改变,说明该树脂性能较为稳定,重复使用效果好,适于工业化的应用。

图7　树脂重复使用后红外分析

3　结　论

a.ο-PA在NDA-66树脂上的吸附符合Freundlich等温吸附方程,温度对吸附的影响较大,最佳温度为30℃;

b. 最佳的吸附工艺条件为:在进水浓度为原水条件下,最佳溶液pH为2.0～2.4,最佳吸附温度为15℃,固定床动态吸附最佳流速为1.5 BV/h;

c. 对吸附饱和的树脂进行脱附试验,得出最佳脱附条件为:脱附剂用量及组成为1 BV 8% NaOH加2 BV H2O,脱附率达到101.39%,最佳脱附温度为55℃,最佳脱附流速为1.5 BV/h;

d. NDA-66树脂经多次吸附、脱附后树脂的吸附性能及结构基本没有变化,说明该树脂对ο-PA的吸附具有良好的再生吸附性能,可重复使用。

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Treatment of DBP production wastewater with NDA-66 resin and adsorption behavior

WANG Huiying1, YU Luji2, YU Yang1, WU Xiaoning2, BO Yisheng1, LIANG Yixin1

(1.ZhengzhouUniversityEnvironmentalTechnologyandConsultingCompany,Zhengzhou450002,China;2.SchoolofWaterConservancyandEnvironment,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

The adsorption properties and behavior of hyper-crosslinked resin NDA-66 with regard too-phthalic acid (ο-PA) were studied through an isothermal adsorption experiment. Meanwhile, the adsorption-desorption processing parameters of the NDA-66 resin in treating DBP production wastewater were optimized. Through preliminary selection, the NDA-66 resin was found to perform strongly in adsorption ofο-PA. The adsorption equilibrium data were detected at temperatures of 15℃, 30℃, and 45℃, respectively. The results show that the adsorption equilibrium data agreed with the Freundlich isotherm, and the temperature had a large influence on the adsorption process. The parameter optimization experiment shows that the optimal adsorption parameters of the NDA-66 resin are as follows: a pH value between 2.0 and 2.4, a temperature of 30℃, and a flow rate of 1.5BV/h; and the optimal desorption parameters of the NDA-66 resin are as follows: a desorption agent amount and composition of 1 BV 8% NaOH and 2 BV H2O, a temperature of 55℃, and a desorption rate of 1.5 BV/h.

o-phthalic acid; hyper-crosslinked resin; isothermal adsorption; adsorption experiment; DBP production wastewater

10.3880/j.issn.1004-6933.2016.05.020

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2010ZX07210-005)

王惠英(1987—),女,硕士研究生,研究方向为水处理技术。E-mail: yingzi4001@163.com

X783

A

1004-6933(2016)05-0103-05

2015-09-30编辑：彭桃英)