预混式复合添加剂对铅膏一致性的影响

刘文林，邢延超，王厚文*，周煜，毕壮壮，班涛伟，曹贵发，华寿南

（1.山东金科力电源科技有限公司，山东 淄博 255100；2.山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

预混式复合添加剂对铅膏一致性的影响

刘文林1，邢延超1，王厚文1*，周煜1，毕壮壮1，班涛伟1，曹贵发1，华寿南2

（1.山东金科力电源科技有限公司，山东 淄博 255100；2.山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

本文通过利用差示扫描量热法（DSC）对铅膏进行热分析。结果表明，单位质量铅膏样品的放热量与其添加剂的含量呈正比关系。使用配方成分相同的预混添加剂与非预混添加剂，在相同和膏条件下配制铅膏，用DSC 法对铅膏中添加剂分布的均匀性进行测定。结果表明，使用预混合添加剂的铅膏中添加剂的分布更均匀，但乙炔黑添加剂不易被混合均匀。

铅酸蓄电池；预混添加剂；分布均匀性；差示扫描量热法（DSC）；铅膏；乙炔黑

0　前言

在配置铅膏时，添加剂的加入方式对其在铅膏中的分布有很大的影响，如果添加剂在铅膏中分布不均，将导致极板品质和性能上的差异，进而造成极板局部钝化、弯曲、活性物质脱落等问题［1］。提高并监控铅膏组成的化学均匀性，对改善和提高铅酸蓄电池性能的一致性很重要。

人们通常从改善和膏工艺入手来提高铅膏中添加剂的均匀性，由于铅膏中添加剂的分布状态很难检测，目前的检测手段只能对铅膏的表观密度和针入度进行检测，以确定是否符合工艺要求［2］。添加剂均匀性的验证需要通过对后期组装电池的检测来实现，检测周期较长，不具有时效性，而且后期影响电池性能的因素较多，无法直观地反映出添加剂所起到的作用。有报道称“可通过检测硫酸钡的含量来验证添加剂的均匀性”［3］，但该方法只能用于负极板添加剂均匀性的检测，且无法反映出添加剂中有机成分的分布情况。众所周知，气态物质比较容易混合均匀，液态与固态物质的混合难度逐渐增大，堆积密度相差越大的固体物质越难混合均匀。相比于木素、炭黑等有机添加剂，硫酸钡的密度与铅粉的密度更为接近，所以它更容易与铅粉混合均匀；但是，硫酸钡的均匀性不能代表堆积密度较小的木素、炭黑等有机添加剂的均匀性。本文用差示扫描量热法（DSC）测量单位铅膏样品放热量，应用放热量与添加剂含量呈正比的关系［4］，测定添加剂在铅膏中分布的均匀性。这种方法有利于获得添加剂分布更为均匀的铅膏。

1　实验

1.1实验仪器与试剂

蓄电池用铅粉（工业级）；超细硫酸钡（山东金科力电源科技有限公司）；去离子水；硫酸（1.4 g/cm3）；木素（挪威鲍利葛公司）；PBX 炭黑（美国卡博特公司）；乙炔黑（工业级）；预混添加剂 Y-a、Y-b、Y-c（山东金科力电源科技有限公司）；同步热分析仪（TGA/DSC1 瑞士梅特勒-托利多公司）；小型自制和膏机（山东金科力电源科技有限公司）；恒温恒湿试验箱（上海精宏设备有限公司）。

1.2试验方法

采用三种不同配方的预混添加剂，分别记为Y-a、Y-b、Y-c；同时称取与三种添加剂原料、成分及其质量比均相同且未经混合的非预混添加剂，分别记为F-a、F-b、F-c；然后称取与三种添加剂原料、成分及其质量比均相同且未经混合的非预混添加剂，并将添加剂中的炭黑换成等质量的乙炔黑，分别记为H-a、H-b、H-c；再称取同样重量的非预混添加剂F-a 两份，其中一份预先加水进行混合 5 min 后加入铅粉中进行和膏，记为F-a-s，另一份直接加入铅粉中，在真空条件下进行和膏，记为F-a-z。

和膏：① 将称量好的铅粉、短纤维、添加剂加入到和膏机中，启动搅拌 5 min；② 将称量好的去离子水快速通过恒流器匀速加入到运转的和膏机中，加水后搅拌 5 min；③ 将称量好的稀硫酸缓慢通过恒流器匀速加入到运转的和膏机中，加酸后继续搅拌 20 min；④ 将混和好的铅膏取出，分别从不同位置取 10 个样品放入样品池中，在干燥箱内以 50℃干燥 8 h以上；⑤ 对烘干的样品进行研磨处理，编号后待检测。

检测：样品称重后，在空气气氛下，以空陶瓷坩埚作为参比，20℃/min的升温速度从 50℃升温至 600℃，获得不同样品的DSC 曲线。对获得的DSC 曲线上添加剂的特征放热峰进行积分，得到的积分面积可视为样品中添加剂的放热量，该放热量除以测试样品总重量得出每克样品的放热量。由于每克样品的放热量与添加剂含量线性相关，如果铅膏中的添加剂分布均匀，那么对于所有采用同种铅膏的样品，经检测计算得出的每克样品的放热量应该相同，因此，根据不同部位样品的放热量数值，可以判断出添加剂在铅膏中的分布情况。

2　结果与讨论

图1为a 配方产品预混、非预混（PBX 炭黑）与非预混（乙炔黑）添加剂和膏获得的铅膏热分析曲线，其中 Y-a 预混添加剂出现的特征峰一致性更好，单位放热量的变异系数最小，添加剂分布更均匀，而F-a 非预混（PBX 炭黑）与 H-a 非预混（乙炔黑）添加剂出现的特征峰差异较大，单位放热量的变异系数较大，添加剂分布均匀性较差。由图1检测结果，经计算可得到含添加剂 a的每克样品的放热量。同理，可得出含添加剂 b、c 配方预混、非预混（PBX 炭黑）与非预混（乙炔黑）添加剂铅膏的热分析数据，见表1。在比较热分析数据时，由于数据的标准差和平均值数值差距比较大，不方便比较，可以使用变异系数即标准偏差率（变异系数=标准差/平均值），消除两组数据标准差和平均值相差大的影响。用变异系数来表征数据的离散程度，即添加剂在铅膏中的均匀程度，变异系数越小，则数据离散程度越小，添加剂的均匀性越好。由表1 可知，在相同的和膏条件下，铅膏中添加剂均匀性为：预混者＞非预混者（PBX 炭黑）＞非预混者（乙炔黑）。与使用预混添加剂铅膏的DSC曲线相比，使用水混添加剂铅膏与真空和膏铅膏的DSC 曲线中添加剂的特征峰差异较大，单位放热量差异大，相对标准偏差大，添加剂分布均匀性较差，铅膏一致性较差。

乙炔黑是由乙炔气分解而制得的，其堆积密度较 PBX 炭黑的小很多，因此，与堆积密度较大的铅粉在一起时不易被混合均匀。图2为相同质量（1.00 g）的PBX 炭黑与乙炔黑。乙炔黑为憎水性粉体，这也是导致和膏时难以混合均匀的原因之一，且在配料和添加过程中极易造成粉尘污染，化成时容易析出，限制了其在蓄电池中的使用。相比之下，PBX 炭黑同样具有较高的比表面积，实验证明，其和膏时混合均匀的效果较乙炔黑要好，除具备乙炔黑的功能外，对电池的充电接受、低温容量和大电流放电均有改善，使电池的综合性能提高，且其使用时无需改变电池的工艺，可直接替换乙炔黑。

图1　铅膏的热分析图

图2　相同质量的PBX 炭黑（左）与乙炔黑（右）

表1　不同铅膏的热分析数据表

混合是将物理化学性质不同的颗粒在空间上分布均匀的过程，颗粒之间能否有效地混合，常用“相容性”来衡量，良好的相容性是实现均匀混合的关键因素之一。若两者相容，即粉体的物性一致或相近，则能形成均相或相畴极小的微分体系，这种体系有利于提高并保持混合均匀度［5］。预混添加剂是将几种添加剂预先放入特种搅拌机中，以适宜的搅拌工艺进行混合，获得各组分均匀混合的添加剂。理论上，如果同一配方的添加剂混合均匀，在其不同部位取样灼烧后测定的灰分值与堆积密度应该大致相同。从表2中数据可知，预混添加剂 Y-a的灰分与堆积密度的平均值分别为46.72％与 0.60 g/cm3，从而可得出变异系数仅为0.69％与 1.6％。所以判断，预混添加剂各组分已被混合均匀。

混合过程中不同种粉体之间通过物理作用“结合”在一起，形成物理及化学一致性较好的混合体。这个混合体再与铅粉进行混合时，可视为两种物质进行混合，这样便减小了粉体间的堆积密度差异，增大了粉体间的相容性，因此使用预混添加剂可以获得混合均匀性更好的铅膏。

表2　预混添加剂 Y-a的灰分与堆积密度

3　结论

对相同和膏条件下获得的铅膏，利用差示扫描量热仪对其进行热分析，通过对比单位样品中添加剂的放热量，利用变异系数确定铅膏中添加剂的分布情况，可以得出以下结论：

（1）同含非预混添加剂的铅膏相比较，含预混添加剂的铅膏的单位放热量的变异系数较小，说明预混添加剂在铅膏中的分布比较均匀，铅膏一致性较好；

（2）同样是非预混添加剂，但是含乙炔黑非预混添加剂铅膏的单位放热量的变异系数比含 PBX炭黑的大，说明在相同的和膏工艺条件下添加乙炔黑的添加剂不易被混合均匀。使用乙炔黑时，需要对和膏工艺进行优化，以保证获得添加剂分布均匀的铅膏。

（3）使用预混添加剂铅膏的一致性要优于使用将非预混添加剂水混后添加的铅膏和非预混添加剂真空和膏的铅膏。

由于蓄电池添加剂及其配方复杂、多样，和膏工艺也各不相同，使用不同添加剂的铅膏的热分析数据会各不相同，因此要在同样条件下，用相同的方法，根据实际情况对比分析铅膏中添加剂分布的均匀性。

［1］伊晓波.铅酸蓄电池制造与过程控制［M］.北京：机械工业出版社，2004：172-173.

［2］黄洪均，李金辉.关于提高铅膏化学组成一致性的研究［J］.蓄电池，2006（3）：114-115.

［3］郑桂林，李爱玲.负极活物质中硫酸钡测定方法的探讨［J］.蓄电池，2009（2）：93-94.

［4］刘文林，王厚文，周煜，等.差示扫描量热法测定铅膏中添加剂含量的试验研究［J］.蓄电池，2016（3）：101-105.

［5］欧阳鸿武.粉体混合技术的研究进展［J］.粉末冶金技术，2004（4）：104-107.

The influence oFpremixed additives on the consistency oFlead paste

LIU Wenlin1，XING Yanchao1，WANG Houwen1*，ZHOU Yu1，BI Zhuangzhuang1，BAN Taowei1，CAO Guifa1，HUAshounan2
（1.Shandong Jinkeli Powersourcescience and Technology Co.，Ltd.，Ziboshandong 255100；2.school oFChemistry and Chemical Engineering，shandong University，Jinanshandong 250100，China）

By using differentialscanning calorimetry（DSC），the distributions oFadditives in the lead paste were analyzed in this paper.The resultsshowed that the releasing heat per gram oFpastesample had a direct relationship to the contents oFadditives in thesample.By using DSC，the distribution homogeneities oFadditives in the paste with premixed or non-premixed additives with thesameFormula under thesame mixing conditions were determined.The resultsshowed that the distributions oFpremixed additives were more uniform than that oFnon-premixed additives，and the acetylene black additive was not easy to be mixed evenly in the paste.

lead-acid battery；premixed additive；distribution homogeneity；differentialscanning calorimetry（DSC）；lead paste；acetylene black

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-210-04

2016-07-04

*通讯联系人