超（超）临界机组氧化皮综合防治

张孝华

（江苏阚山发电有限公司，江苏 徐州 221134）

超（超）临界机组氧化皮综合防治

张孝华

（江苏阚山发电有限公司，江苏 徐州 221134）

本文详细分析了超（超）临界机组金属高温氧化皮生成及剥落机理并从生产实际情况论述了氧化皮防治措施。对于国内的超（超）临界机组起到借鉴作用，以利于机组的安全稳定运行。

氧化皮；剥离；治理

0 前言

超（超）临界参数的火电机组已经在全国蓬勃发展，在提高了机组热效率、经济性的同时，锅炉管氧化皮产生、脱落、堵塞爆管问题又随之而来，严重影响机组安全运行，笔者认真研究氧化皮形成机理及脱落因素，总结出防治氧化皮对策并应用实际生产中去，取得不错效果。

1 氧化皮形成机理

因高温水蒸汽中的结合氧与受热面金属发生的氧化反应，就称之为蒸汽侧高温氧化。

高温水蒸气具有氧化性，从400℃以上开始具有较强的氧化性，500-700℃之间最强氧化性，在600℃～620℃之间，金属的氧化速度有一个突变点，氧化层迅速增厚，氧化层达到一定厚度，运行条件变化时，容易导致氧化层脱落，成为氧化皮。

2 氧化皮生长因素

在高温高压环境下，高温受热面金属氧化皮的生成以及增长，受到众多因素的影响，诸如温度、时间、钢材成分、预处理工艺、管材几何尺寸等都与之密切相关，现讲述主要影响因子。

2.1 合金元素Cr含量的影响

Cr 元素的加入提高FeO 的形成温度，但最易发生断裂的FeO层较难生成。由于Cr 的电位低于Fe，这决定了Cr2O3较之Fe3O4更易于生成，也更为稳定。研究表明，对于Cr含量在2%～9%之间的管材在超临界蒸汽下，温度在600℃以下时的氧化腐蚀行为，Cr含量的影响得不到体现，并没有显著的差异。但是当温度达到650℃的高温时，差异就非常明显。对于9Cr-1Mo钢来说在650℃时产生的氧化皮是在593℃时产生量的1.5倍；而其他低铬钢在650℃时产生的氧化皮量是593℃时产生量的2～4倍。

2.2 蒸汽参数的影响

研究发现［1］： 蒸汽温度越高， 双层氧化皮产生孔洞缺陷的时间就越短， 形成的孔洞也越大。蒸汽温度每升高50K， 氧化铬在含氧蒸汽中的蒸发分压大约增加一倍， 这里说的是化学热力学方面的影响［2］。在化学动力学方面，温度每增加10K， 反应速率可增加几倍甚至十几倍。

2.3 温度和时间的影响

温度是重要的影响因素，它主要是通过对离子的扩散系数施加影响从而影响整个氧化速率的，而且影响极为明显，如在高温过热器或高温再热器，其同一根U型管出口端的氧化皮要比进口端严重得多，见图1。 随着运行时间的增加，金属氧化皮的厚度不断地增加。当受热面管材金属壁面超温后，氧化皮生成的速度会大大增快。

3 氧化皮剥离主要因素

影响过热器（SH）、再热器（RH）以及主汽调门等氧化皮剥落的主要因素也有6 个：①氧化皮厚度；②合金热膨胀系数；③蒸汽湿度；④锅炉启、停方式和频率；⑤蒸汽温度或金属壁温；⑥蒸汽氧含量。高温受热面内壁氧化皮生成、剥落过程如图2 所示。

4 氧化皮的防治对策

通过笔者近几年来的研究，防止氧化皮脱落主要从金属材料选择、基建设计、运检控制着手加以优化控制。

4.1 选择抗氧化性能强的金属材质

金属材质在抗蒸汽氧化性能方面，一般的规律是：高铬钢优于低铬钢；奥氏体钢优于铁素体钢；细晶粒钢优于粗晶粒钢；冷作硬化（如喷丸）钢优于非冷作硬化钢。由图3可以做出这样的估计：当蒸汽温度为600℃，运行时间为1000h 时，Super 304H 的内壁氧化皮厚度可能达到20μm，而TP347HFG、HR3C 和喷丸Super 304H 等的内壁氧化皮厚度均不会超过20μm。

4.2 机组基建设计阶段时的要求：

设计阶段就应考虑选用抗高温蒸汽氧化能力强的材料：设计采用耐氧化合金，超（超）临界锅炉：TP347HFG/ Super304H材料来代替TP347H 或内部喷丸处理，超超临界锅炉使用超细晶粒TP347HFG钢或经内部喷丸处理的Super304H钢、HR3C 。

4.3 运行主要控制措施（以笔者电厂为例）

4.3.1 锅炉启动

（1）机组启动各阶段，凝水、给水、炉水品质必须符合汽水品质的行业标准。

（2）锅炉点火后，任何情况下（包括锅炉极热态启动）必须保证流经水冷壁炉水流量≮480T/h。省煤器进出口炉水极限温差≯105℃。

（3）锅炉点火后，应严格控制各受热面金属温度变化速率和升压率：水冷壁出口的极限升温速度＜ 220℃/h（1 小时平均值），＜105℃/10min（10 分钟平均值）；主汽升温率按1.5℃/min 控制，不超过2℃/min；升压率按0.05MPa/min 控制，不超过0.1MPa/min。各受热面金属壁温不超限，温升率＜1.5℃/min。短时间＜2.5℃/min。

（4）锅炉热态冲洗期间水冷壁出口温度按150℃控制，不应超过170℃。控制汽水分离压力≯0.8MPa（对应的饱和温度为170.42℃），以稳定炉水温度。同时避免过热器干烧、金属温度剧烈变化。

（5）等离子点火应控制最小煤量16～18T/H。

（6）机组启动过程中蒸汽温度的调节优先采用燃料量、风量、给水量和汽机旁路系统来进行调节，尽量不使用减温水。如必须投用减温水时，可适当投用一级减温并保持流量稳定，严格禁止减温水流量过大或大幅波动。机组并网后，启动制粉系统前，应适当投入各级过热器器减温水，防止金属温度突升。

（7）机组并网至投入ΑGC 期间，机组负荷变化率按照3MW/ min控制。机组升压速率在0.05MPa/min-0.15MPa/min 之间，机组并列后的温升速率控制不高于2.0℃/min。

（8）锅炉热态启动过程中，为防止受热面金属温度降低，锅炉风烟系统应与其他系统同步启动。风烟系统启动后，炉膛通风量按≯35%控制，在完成锅炉吹扫后立即点火，点火后要尽快增加燃料量，控制屏过、末过、末再的温升率5-6℃/min，重点防止锅炉金属温度降低。

（9）启动时是氧化皮堵塞爆管的最大风险期：开启旁路抽吸，启动后采取蓄压降负荷扰动冲管，超临界锅炉监视75%负荷时、超超临界锅炉监视90%负荷时管壁温度，一般情况下达到满负荷运行时没有超温状况就不会有问题了。

4.3.2 停炉

（1）停炉操作全过程中，控制锅炉金属温度变化率＜1.0℃/ min，受热面壁温、任意两点间的温差不超过50℃。

（2）机组滑参数停机对温度变化率的要求：主、再热汽温温度变化率按1.0℃/min 控制（＜1.2℃/min），每降低30℃，保持稳定不少于30min。如准备滑停前，解除ΑGC，将主蒸汽和再热蒸汽温度按上述降温速率和要求逐步降低到520～530℃，再开始降负荷滑停。严禁使用减温水降低主、再热汽温。解列前，主汽温原则上不允许低于420℃。

（3）停机过程中，应尽量避免减温水的投用，如必须使用减温水时，要以投用一级减温水为主并避免流量波动。

（4）停机后， 立即关闭炉水循环泵的暖泵暖阀水及过冷水阀门，必须确认关闭减温水电动总门及每一级减温水所有阀门。

（5）锅炉熄火后，以30%～35%的风量进行锅炉吹扫10 分钟。锅炉吹扫完毕后，停运送、引风机，关闭炉底所有冷风门进行闷炉。锅炉放水前，不进行锅炉的自然通风工作。

（6）闷炉24 小时后，或锅炉末级过热器出口烟气温度＜120℃时，经运行部许可后，打开送、引风机进出口挡板，动叶开度10～15%，锅炉自然通风冷却，恢复炉底所有冷风门到停机前状态。在具备条件时，推荐闷炉36 小时以上。

（7）若无检修需要，停炉后禁止强制通风。任何情况下，熄火至强制通风时间不少于48 小时。如有必要锅炉进行强制通风时，应启动单侧引送风机、控制总风量＜10%。

（8）停运时做好锅炉保养（昼夜温差大的地区注意引风机的开度和时间），保持管内干燥，如管内积水，一方面加剧管内腐蚀，另一方面清理氧化皮困难。

4.3.3 壁温控制

（1）锅炉正常运行时，过热汽温在35%～100%BMCR 负荷范围时，保持温度稳定在设计值（605℃），偏差不超过±5℃。两侧蒸汽温度偏差小于5℃。

（2）煤水比是调整主蒸汽温度的主调手段，主蒸汽一、二、三级减温水是主汽温度调节的辅助手段，锅炉低负荷运行时要尽量避免使用减温水，使用减温水时，减温水流量不可大幅度波动。

（3）在主蒸汽温度调整的过程中，金属温度（不同金属管材的许用蒸汽温度不同，T91 为550℃、超级304为570℃、HR3C 为600℃）不超限为前提进行调整，金属温度超限时要适当降低蒸汽温度或降低机组负荷，并积极查找原因进行处理。

（4）锅炉正常运行时再热汽温在50%～100%BMCR 负荷范围时，保持温度稳定在设计值，偏差不超过±5℃，两侧蒸汽温度偏差小于10℃。

（5）再热器主要采用烟气挡板调温、并辅以摆动燃烧器调温，喷水减温仅用于事故减温。正常运行中喷水减温尽量避免开启，在使用喷水减温水时，应保证减温后蒸汽有20℃以上过热度。

（6）在再蒸汽温度调整的过程中，要加强受热面金属温度监视，以金属温度不超限为前提进行调整，金属温度超限时要适当降低蒸汽温度或降低机组负荷，并积极查找原因进行处理。

（7）干湿转态完成后，立即关闭炉水循环泵的暖泵暖阀水及过冷水阀门。

4.3.4 采取本质安全的加氧技术

在OT方式下省煤器入口溶解氧量控制在13～50μg/L（目标值15～25μg/L）之间，防止加氧不当造成含氧蒸汽与金属多层氧化皮形成空穴缺陷，导致氧化皮脱落，引起锅炉过热器、再热器管超温甚至爆管等事故。

4.4 检修主要措施

（1）加强机组运行过程中金属温度监督和受热面金属温度测点的维护，对受热面金属壁温的趋势和超温情况进行统计分析，根据受热面金属温度变化情况决定是否停炉后对受热面内氧化皮进行检查。

（2）已发生氧化皮剥落堆积爆管的超临界锅炉高温受热面，应做到“逢停必检”，检查发现氧化皮堆积高度超过管内径1/3时，应进行割管清理。

（3）对于T91过热器、再热器管材，应建立氧化膜厚度监测档案。以T91氧化皮厚度0.3mm为风险控制点，适当考虑留有安全裕量。计划检修时，利用高频超声波测量T91管材内壁氧化膜厚度。当氧化膜厚度达到0.25mm时，结合机组检修计划，采取气体冲洗或换管措施。

（4）对氧化皮脱落的管道进行分析，实行高温受热面在线诊断和点检定修制度，对特殊部位管道进行挂号查病，积累经验，不断优化预控方案。

4.5 锅炉放水时，水冷壁炉管氧化皮、沉积物冲洗

（1）锅炉分离器压力降至1.5MPa 以下时开始带压放水，同时进行锅炉水冷壁炉管氧化皮冲洗。放水操作过程注意严格执行以下操作顺序（不得任意多开或少开阀门）：

1）打开炉膛入口汇集集箱Α 侧疏水阀并保持10min，然后关闭Α侧疏水阀打开B 侧疏水门并保持10min，最后打开Α、B 两侧疏水阀并保持（对集箱进行不对称冲洗）。

2） 10min 后，打开前墙入口集箱疏水并保持。

3）30min 后，打开后墙、两侧墙中间集箱疏水并保持。

4）10min 后，打开延伸侧入口集箱、悬吊管入口集箱疏水并保持。

5）10min 后，打开顶棚集箱疏水、后烟道后包墙入口集箱疏水。

6）就地检查确认以上部分炉水放净后方允许打开省煤器入口给水管道放水阀，打开炉底下水包放水Α、B 电动门、过热器和再热器各疏水阀、空气阀，以便炉水全部排出。

（2）锅炉带压放水前，应将汽机侧主蒸汽、再热蒸汽疏水阀关闭。

（3）锅炉放水完毕后，应及时停止真空泵运行，破坏汽轮机真空，防止冷空气进入各受热面系统。

（4）当锅炉末级过热器出口烟气＜120℃时，关闭各级过热器、再热器各疏水阀、排空气阀以及炉底下水包放水电动门。

5 结论

从控制高温氧化和氧化皮角度，最根本办法的是合理的设计锅炉和选材。在运行控制方面，严格控制金属壁温不超过金属高温氧化的突变点；对于有一定运行时间的超（超）临界机组应注重启动时的蒸汽系统冲洗；实施本质安全加氧技术，防止喊氧的蒸汽加速氧化皮的生面；机组停机后加强对过热器和再热器管屏弯管部位的现场快速无损检测， 及时发现并清除管内堆积的氧化皮剥落物， 以消除由此引起的超温、爆管等隐患。

［1］李志刚.火电厂超临界机组对流受热面管材高温氧化研究材料［C］.电厂化学2009.学术年会暨中国电厂化学网2009.高峰论坛会议论文集.

［2］ZWETANOVA A，MACHKOVA M，CHRISTOVM.Mo delling of chr omium contamination of sofccatho des from metallic interconnects［J］.Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy，2007，42（01）∶89-92.

［3］［佚名］日本∶Paper No.805，1443A，Steam oxidationon Cr Mo Steel tubes［M］.Sumitomo Metal Indus tries Ltd.1989.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.19.014

张孝华（1966-），男，江苏徐州人，本科，工程师，江苏阚山发电有限公司纪委书记，曾任生产副总经理，从事于超超临界机组氧化皮技术研究。