EAA-g-MPEG的合成及其对HDPE的亲水改性

朱贤平,　林　珩,　郑柏存

(华东理工大学泰山体育新材料研发中心,上海 200237)



EAA-g-MPEG的合成及其对HDPE的亲水改性

朱贤平,林珩,郑柏存

(华东理工大学泰山体育新材料研发中心,上海 200237)

以乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物及聚乙二醇单甲醚(MPEG)为主要原料,通过酯化反应制备了一系列接枝共聚物EAA-g-MPEG,并将其与高密度聚乙烯(HDPE)共混制得改性薄膜。研究了反应条件对接枝反应的影响,通过FT-IR、TG、DSC等方法研究了接枝产物的结构及其热性能。结果表明,随着侧链MPEG分子量的提高,产物接枝率逐渐下降; 随接枝率的提高及侧链长度的增长,产物热稳定性下降; 随接枝率的提高,产物的结晶熔融峰向高温方向移动,结晶性变好; EAA-g-MPEG可有效改善HDPE的表面亲水性能,当其质量分数为10%时，可使改性HDPE薄膜的水接触角由105°降至59°。

乙烯-丙烯酸; 聚乙二醇单甲醚; 接枝; 亲水改性; 高密度聚乙烯

聚乙烯(PE)综合性能优良且易于加工成型,在包装、薄膜、管道等领域具有广泛应用[1-4]。然而,PE作为一种典型的非极性结晶高分子材料,其表面张力较低,难以被极性液体浸润,因而其制品表面的润湿性、黏接性等性能较差,使其应用受到限制[5-7]。对于PE基输油管道,由于其管材壁面亲油疏水,在输油过程中,温度低于析蜡点时,易造成管道结蜡积垢,严重时甚至可能引起管道的堵塞[8-9]。因此,需要对PE进行亲水改性,以增加其表面能,改善润湿性,降低输油管道的结蜡概率[10]。

对聚合物共混改性工艺而言,大分子改性剂可有效改善小分子改性剂存在的相容性较差、改性效果不稳定及改性寿命较短等问题,应用前景十分广阔[11-13]。陈谷峰等[14]以苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物为主链,合成了含十四醇、十八醇及辛醇等不同侧链的大分子改性剂,添加w=4%的改性剂最低可使高密度聚乙烯(HDPE)的水接触角由100°降至85°。张艺等[15]通过原子转移自由基聚合的方法制备了甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸月桂酯(PEGMA-co-LMA)接枝共聚物,并将其与PE共混制得改性薄膜,结果表明添加w=5%的PEGMA-co-LMA可使PE的水接触角由96°降至78°。虽然目前针对大分子改性剂的研究已有一些报道[16-19],但关于接枝型大分子的侧链长度和接枝率对其表面改性效果的影响还有待进一步研究。

本文从分子结构设计出发,以乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物为主链、聚乙二醇单甲醚(MPEG)为亲水性支链,合成了一种新的大分子亲水改性剂EAA-g-MPEG。研究了反应条件对产物接枝率的影响,利用FT-IR、TG、DSC等方法对产物结构及其热性能进行了研究,并将EAA-g-MPEG用于HDPE薄膜的表面改性,研究了其亲水改性效果。该研究结果可为进一步探讨大分子表面改性剂的结构及其改性效果提供了一定的参考。

1　实验部分

1.1主要原料与试剂

EAA:牌号1224 AC,熔体流动速率2 g/10 min,美国杜邦公司;MPEG:分析纯,北京百灵威化学有限公司;HDPE:牌号5000 S,熔体流动速率1.2 g/10 min,中国石化扬子石油化工有限公司; 对甲苯磺酸(PTSA)、二甲苯、甲醇、四氢呋喃:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司; 氢氧化钾、盐酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 酚酞指示剂、溴百里酚蓝-乙醇溶液、溴甲酚绿-甲基红混合液:实验室自配。

1.2EAA-g-MPEG的合成

将一定比例的EAA与MPEG加入带有机械搅拌、分水器及回流冷凝装置的三口烧瓶中,以二甲苯为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂,加热并保持在一定温度下进行回流反应,反应过程中二甲苯通过分水器除水后流回三口烧瓶中。反应完全后,趁热将其倒入2倍体积的甲醇中沉淀析出,依次用甲醇及丙酮洗涤,然后置于真空烘箱中进行干燥得EAA-g-MPEG，其合成反应示意图如图1所示。

图1　EAA与MPEG的酯化反应示意图

1.3标准溶液的配制及标定

HCl-乙醇标准溶液的配制及标定:用无水乙醇与浓盐酸配制0.1 mol/L的HCl-乙醇待标定溶液,以溴甲酚绿-甲基红混合液为指示剂,用无水碳酸钠对其进行标定。

KOH-乙醇标准溶液的配制及标定:用无水乙醇与干燥后的KOH配制0.1 mol/L的KOH-乙醇待标定溶液,以酚酞为指示剂,用干燥后的邻苯二甲酸氢钾对其进行标定。

1.4接枝率的测定

称取约0.5 g干燥后的EAA样品(m)于适量的四氢呋喃中,加热使之完全溶解后,加入过量的KOH-乙醇溶液(V1，L；c1=0.095 7 mol/L),以溴百里酚蓝-乙醇溶液作指示剂,用HCl-乙醇溶液(V2，L；c2=0.108 9 mol/L)进行滴定,当溶液由蓝色变为黄色且保持30 s内不褪色时,即达滴定终点。按公式(1)计算EAA中丙烯酸的含量(Y)：

(1)

接枝率(Gd)指接枝产物中已反应的丙烯酸单体质量与接枝前所含丙烯酸单体总质量的比值,即酯化率,见公式(2)，其测定方法与EAA中丙烯酸含量的测定方法相同。

(2)

式(1～2)中M为丙烯酸的摩尔质量(72.06 g/mol)。

1.5共混物及其薄膜的制备

将HDPE与EAA-g-MPEG按一定配比置于密炼机(PPT-1型,东华机械有限公司)中熔融共混,温度160 ℃,共混时间10 min,螺杆转速60 r/min。

将共混物放入模具中,然后置于平板硫化机(XLB-D型,湖州顺力橡胶机械有限公司)上压制成膜,先于180 ℃下热压10 min,然后冷压2 min,开模,制得厚度约为80 μm的薄膜。

1.6测试及表征

采用美国尼高力仪器公司Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪测定接枝产物的红外吸收光谱,波谱范围500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1; 采用德国耐驰仪器制造有限公司STA 409PC型同步热分析仪测试接枝产物的热稳定性,氮气气氛,升温速率10 ℃/min; 采用美国TA公司DSC 2910型差示扫描量热仪测定产物的结晶熔融温度,氮气气氛,升温速率10 ℃/min; 采用上海中晨数字设备有限公司JC2000 D3型接触角测量仪测试共混薄膜的表面水接触角。

2　结果与讨论

2.1EAA-g-MPEG接枝物的合成

反应条件对EAA-g-MPEG接枝率的影响如表1所示。在EAA与MPEG的酯化反应过程中观察到,溶液始终呈透明状态,无凝胶或浑浊现象,未因MPEG中可能存在的少量HO-PEG-OH与EAA发生交联反应[20]。为提高产物的接枝率,反应过程中产生的水经分水器除去。

由表1可知，产物S1、S2、S3及S4随MPEG分子量的增大,产物接枝率逐步下降，这是由于EAA-g-MPEG为梳状分子,侧链的加长会增强空间位阻,不利于酯化反应的进行；S1、S5、S6、S7及S8的接枝率随反应物中MPEG含量增加而提高; 当MPEG中的羟基与EAA中的丙烯酸物质的量之比高于3时,产物接枝率提高幅度较小,这是由于空间位阻效应及EAA中未反应的丙烯酸浓度下降,使产物接枝率难以进一步提高。对比S1、S9、S10、S11及S12可知,当反应时间少于16 h时,产物接枝率随反应时间增加而提高,并在16 h处达到最大值; 进一步延长反应时间,产物接枝率反而略有下降,这可能是由于PTSA作为强酸催化剂,在高温条件下引起MPEG分子链的断链反应所致[4]。对比S1、S13、S14、S15及S16可知,随着PTSA用量的增加,产物接枝率先增大后减小,这是由于催化剂浓度过高时,高温条件下会引起MPEG的断链反应,造成接枝率有所下降。对比S1、S17、S18、S19及S20可知,产物接枝率随温度的提高而逐步上升，这是由于温度的升高加快了反应物的分子热运动,进而增加了反应物分子间产生有效碰撞的几率,故接枝率提高。

2.2EAA-g-MPEG的FT-IR表征

EAA、MPEG1000及EAA-g-MPEG1000的红外图谱如图2所示。1 104 cm-1处为MPEG1000中醚键的伸缩振动峰; 1 704 cm-1处为EAA中-C=O的伸缩振动峰,归属于EAA分子中的羧羰基; EAA-g-MPEG1000的红外图谱上,1 645 cm-1处有-C=O的伸缩振动峰,1 146 cm-1处出现了较强的C-O-C伸缩振动峰,说明MPEG已成功接枝于EAA分子链上。

表1　反应条件对EAA-g-MPEG接枝率的影响

2.3EAA-g-MPEG的TG表征

图3为EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的TG曲线。由图3可知,相较未接枝的EAA,接枝产物的初始失重温度均出现较大幅度的下降,热稳定性变差; EAA-g-MPEG1000失重50%时的温度也明显降低,且随接枝率的上升而逐步下降,这是由于MPEG1000链段的热稳定性较差,导致接枝率较高的EAA-g-MPEG1000共聚物热稳定性随之下降[13]。

图2　EAA、EAA-g-MPEG1000及MPEG1000的红外图谱

图3　EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的TG曲线

图4为含不同侧链的EAA-g-MPEG及EAA在N2中的TG曲线,各接枝产物的热稳定性相较EAA均有所降低,伴随侧链MPEG分子量的增加,EAA-g-MPEG失重50%时的温度逐步降低,这是因为较长链段的MPEG热稳定性较差,故接枝侧链的增长会降低EAA-g-MPEG的热稳定性[13]。

图4　不同侧链长度的EAA-g-MPEG在N2中的TG曲线

2.4EAA-g-MPEG的DSC表征

图5为EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的DSC曲线。由图5可知,EAA的结晶熔融峰为单峰,而EAA-g-MPEG1000为双峰。随着产物接枝率的提高,2个结晶熔融峰逐渐分离,其中的高温熔融峰对应于结晶结构更为完善的晶相。对于本文所用的EAA共聚物,其丙烯酸质量含量较高(20%),在内部羧基基团及氢键的作用下,其结晶化受到抑制[21],故其结晶熔融峰为单峰; MPEG1000作为部分结晶聚合物,有利于接枝产物形成结构更为完善的晶相,故EAA-g-MPEG1000的2个结晶熔融峰中有1个向高温方向飘移,产物结晶能力随接枝率的上升而逐步提高。

图6为含不同侧链的EAA-g-MPEG及EAA在N2中的DSC曲线。由图6可知,相较未接枝的EAA,EAA-g-MPEG1000及EAA-g-MPEG2000的结晶熔融峰由单峰转变为双峰; 而EAA-g-MPEG5000的结晶熔融峰仍为单峰。这是由于EAA-g-MPEG1000及EAA-g-MPEG2000的侧链相对较短,空间位阻效应较弱,较高的接枝率使其极性的羧基基团含量大为减少,氢键作用减弱,对产物结晶的抑制作用也相应减弱[21],故有利于重结晶而形成更完善的晶相; EAA-g-MPEG5000的侧链较长,空间位阻效应明显,接枝率相对较低,且长侧链的存在也会阻碍产物重结晶时的链段运动,故结晶熔融峰表现为单峰。

图5　EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的DSC曲线

图6　不同侧链长度的EAA-g-MPEG在N2中的DSC曲线

2.5EAA-g-MPEG对HDPE改性效果的评价

选取表1中的接枝产物S2、S4、S9、S13及S14为改性剂，分别将其与HDPE共混制备改性薄膜，图7为不同改性剂对改性HDPE薄膜样品水接触角的影响。由图可知，EAA-g-MPEG可以改善HDPE薄膜的表面亲水性能; 随着改性剂掺入量的提高,改性HDPE(纯HDPE水接触角为105°)薄膜的水接触角下降明显。对比改性剂S9、S13及S14对HDPE的亲水改性效果可知,随着EAA-g-MPEG1000产物接枝率的提高,改性HDPE薄膜的水接触角逐渐下降; 对比S2与S13知,在接枝率相近时,MPEG侧链较长的EAA-g-MPEG具有更佳的亲水改性效果;对比S4与S9可知，接枝率为8.7%的EAA-g-MPEG10000，其改性效果优于接枝率为16.3%的EAA-g-MPEG1000，这是因为分子量较高的MPEG分子链段中包含更多的极性醚基基团，其亲水性改性效果更佳。

图7　不同改性剂对HDPE水接触角的影响

3　结　论

(1) 通过EAA与MPEG的酯化反应制备了一系列EAA-g-MPEG接枝共聚物。

(2) EAA-g-MPEG的热稳定性随MPEG接枝率的上升及侧链MPEG分子量的增加而下降。

(3) EAA-g-MPEG的结晶性随产物接枝率的上升而提高。

(4) HDPE与EAA-g-MPEG共混薄膜表面亲水性能良好,相较未改性的HDPE薄膜,添加w=10%的自制改性剂可使共混薄膜的水接触角从105°降至59°。

[1]ACHILIAS D S,ROUPAKIAS C,MEGALOKONOMOS P,etal.Chemical recycling of plastic wastes made from polyethylene (LDPE and HDPE) and polypropylene (PP)[J].Journal of Hazardous Materials,2007,149(3):536-542.

[2]LEEA J W,SONB S M,HONGC S I.Characterization of protein-coated polypropylene films as a novel composite structure for active food packaging application[J].Journal of Food Engineering,2008,86(4):484-493.

[3]DESAI S M,SINGH R P.Surface modification of polyethylene[J].Advances in Polymer Science,2004,169(10):231-294.

[4]DONG Tao,ZHAO Guowei,WANG Xiaoli,etal.Surface modification of polyethylene by grafted AAm for improvement of hydrophilicity[J].Chemical Research and Application,2007,19(1):49-52.

[5]AMORNSAKCHAI T,LIEWCHAROEN N,PHINYOCHEEP P.Surface modification of low density polyethylene using accelerated decomposition of potassium persulfate and ceric ion induced acryl amide grafting[J].Journal of Materials Science Letters,2002,21:1035-1038.

[6]TRIFONOV S A,SOSNOV E A,BELOVA Y S,etal.Influence of chemical modification of the surface of polyethylene with phosphorus,boron,titanium,vanadium,and silicon halides on its vapor permeability[J].Russian Journal of Applied Chemistry,2007,80(8):1413-1418.

[7]D’YAKOVA A K,TRIFONOV S A,SOSNOV E A,etal.Effect of chemical modification on structural and energy characteristics of the surface of polyethylene and polyvinyl chloride films[J].Russian Journal of Applied Chemistry,2009,82(4):622-629.

[8]张学俊,周兆福,田军,等.树脂涂层在原油管输中的防结蜡研究[J].石油炼制与化工,2002,33(2):28-30.

[9]朱立群,翟军云,李卫平,等.基于表面成分和微观结构防结蜡的膜层研究[J].材料热处理学报,2011,32(4):144-148.

[10]夏志,梁静华,赵丽英,等.原油输送管道内涂层防结蜡问题研究[J].油气储运,2005,24(6):28-30.

[11]钱浩,林志勇,张莹雪.大分子表面改性剂的设计合成研究进展[J].华侨大学学报:自然科学版,2006,27(4):337-342.

[12]许曼.聚丙烯大分子表面改性剂的合成与表征[D].广东：汕头大学,2010.

[13]陈汉佳,祝亚飞,张艺,等.添加型聚丙烯大分子表面改性剂PP-g-PEG的制备及其应用[J].高分子学报,2007(2):203-208.

[14]CHEN Gufeng,ZHANG Yi,ZHOU Xie,etal.Synthesis of styrene-malefic anhydride copolymer esters and their surface enriched properties when blending with polyethylene[J].Applied Surface Science,2006,253:1107-1110.

[15]ZHANG Minmin,LIU Siwei,ZHANG Yi,etal.Synthesis and characterization of a novel macromolecular surface modifier for polyethylene[J].Chinese Journal of Polymer Science,2013,31(6):894-900.

[16]DATLA V M,SHIM E,POURDEYHIMI B.Polypropylene surface modification with stearyl alcohol ethoxylates to enhance wettability[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,121(3):1335-1347.

[17]CHEN Hanjia,SHI Xuhua,ZHU Yafei,etal.Surface modification of polypropylene:I.Surface enrichment of poly(ethylene glycol) on polypropylene/poly(ethylene glycol) blends[J].Journal of Vinyl and Additive Technology,2008,14(1):28-33.

[18]NAKANO R,SEKIGUCHI H,YAO S.Polyethylene surface modification by side chain crystalline block copolymer[J].Macromolecular Symposia,2015,349(1):44-50.

[19]侯滨.SMA熔融接枝十八醇大分子表面改性剂的合成及其对聚乙烯的改性作用研究[D].广东：中山大学,2007.

[20]QI Li,MA Zhanyu,LIN Yunqing,etal.Synthesis and characterization comblike polymer based on ethylene maleamic anhydride copolymerbackbone and on oligooxyethlene side chains[J].Polymeric Materials Science and Engineering,1998,14(4):31-33.

[21]SUN Guoxing,WANG Ling,WENG Lutao,etal.Determination of adsorption mechanism of polycarboxylate-ether based superplasticizers using crystallization,thermal and mass spectrometry methods[J].Royal Society of Chemistry Advances,2014,4(49):25479-25485.

Synthesis of EAA-g-MPEG and the Hydrophilic Modification for HDPE

ZHU Xian-ping,LIN Heng,ZHENG Bai-cun

(ECUST-Taishan Research and Development Center for New Sport Materials,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

With the esterification reaction of ethylene acrylic acid (EAA) copolymer and methoxy polyethylene glycol (MPEG),a series of EAA-g-MPEG copolymers were prepared.Then,EAA-g-MPEG copolymers were blended with high density polyethylene(HDPE) to prepare modified films.The effects of different reaction conditions on the grafting reaction were studied.The structure and thermal properties of the grafted copolymers were characterized by FT-IR,TG and DSC.Results showed that the grafting yield decreased gradually with the increase of molecular weight of MPEG.The thermal stability of the grafted products got worse with the increase of grafting ratio and side chain length.The grafting of MPEG was beneficial to the crystallization properties of the grafted products,and the crystal melting peak of the grafted products drifted to the direction of higher temperature.EAA-g-MPEG could effectively improve the surface hydrophilicity of the HDPE films.The water contact angle of the modified HDPE films could be decreased from 105° to 59° with only 10% mass fraction of modifiers.

EAA; MPEG; graft; hydrophilic modification; HDPE

1008-9357(2016)03-0352-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.016

2016-01-27

朱贤平(1990-),男,江西赣州人,硕士生,主要研究方向为塑料改性。E-mail:jxsdzxp@qq.com

林珩,E-mail:linheng@ecust.edu.cn

TB34

A