THIEC改性三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备及其性能表征

雷　昆,　孙云龙,　徐　衡,　郎美东

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237;2.石油化工新材料协同创新中心,安徽 安庆 246011)



THIEC改性三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备及其性能表征

雷昆1,孙云龙1,徐衡2,郎美东1

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237;2.石油化工新材料协同创新中心,安徽 安庆 246011)

首先,采用三-(2-羟乙基)异氰酸脲酯(THIEC)作为增韧剂对三聚氰胺甲醛树脂(蜜胺树脂)进行化学改性,以提高树脂的韧性。然后,将改性蜜胺树脂与表面活性剂、发泡剂、固化剂、成核剂等充分混合搅拌,采用普通热发泡法制得三聚氰胺甲醛树脂泡沫(蜜胺泡沫)。用扫描电子显微镜(SEM)、氧指数仪、万能电子试验机、导热系数仪对蜜胺泡沫的形态结构、阻燃性能、力学性能及热绝缘性能进行了测试和分析。探究了发泡剂、固化剂用量对蜜胺泡沫表观密度及形态的影响。结果表明:当THIEC、发泡剂、固化剂、成核剂的用量依次为蜜胺树脂质量的15%、10%、6%、2%,发泡温度为80 ℃时,蜜胺泡沫的压缩强度达到150 kPa、极限氧指数为34、导热系数为0.027 W/(m·K),综合性能良好。

三聚氰胺甲醛树脂; 蜜胺泡沫; 阻燃性能; 热绝缘性能; 力学性能

建筑保温材料的开发、研究已成为材料学领域的热门课题[1]。传统无机保温材料,如无机玻璃纤维[2-3]、发泡陶瓷保温板[4]、复合水泥发泡保温板[5],具有较好的耐热及阻燃性能,但具有密度高、吸水严重、价格昂贵、易引起温室效应等缺点[6-7];传统的有机保温材料,如聚苯乙烯、酚醛树脂、聚氨酯泡沫等,具有质轻、保温性好、防水性好等优点[8],但防火性差、易燃,给建筑物带来极大的安全隐患[9]。

三聚氰胺甲醛树脂泡沫又称蜜胺泡沫,是三聚氰胺甲醛树脂经过发泡工艺而制备出的一种泡沫材料,其在燃烧时会释放出大量氮气,且在表面会迅速产生致密的焦炭层,从而表现出良好的阻燃性[10]。此外,蜜胺泡沫还具有质轻、保温性好、吸声性佳、隔热、耐湿热稳定性、易加工以及卫生安全等性能，特别适合在阻燃、高温、低频噪音吸收等环境条件下使用,是一种发展前景非常好的环保材料[11],在建筑、交通、化工等行业的应用前景十分广阔[12]。蜜胺泡沫的开发在国外已趋于成熟,生产工艺几乎被BASF、Illbruck等公司所垄断[10],其生产的商品名为Basotect和Illtec的泡沫已经在市场上得到广泛应用。而目前国内正处于起步阶段,除了中原大化公司和北京寰宇公司,很少有企业能实现实验室技术到工业化生产的成功转化[13]。作为一种热固性树脂,蜜胺树脂由于结构中存在刚性较大、数量较多的三嗪环,所以固化后的泡沫脆性大、不易弯曲、易掉渣、几乎没有韧性,这是目前主要存在的问题[14]。

为了提高蜜胺泡沫的韧性,很多科研工作者对蜜胺泡沫的制备与增韧改性进行了大量研究。如Frank等[15]在原料中添加三元醇类物质,虽然使所制泡沫的回弹性和抗开裂性得到了较大改善,但在挤压恢复后,产品的阻燃性能和力学性能仍不能满足使用要求。Juergen等[16]用柔性碳链取代三聚氰胺上的氢原子改善了泡沫的脆性,但成本提高了。Yasuo Imashiro等[17]用硅偶联剂对蜜胺树脂进行增韧改性,并且在发泡阶段加入少量异氰酸酯,使泡沫韧性得到提高,同时没有损失其阻燃性和热绝缘性,但该泡沫的韧性仍不太理想。包建军等[18]用多羟基化合物对蜜胺树脂进行改性,在100～300 ℃下发泡30～900 s得到了性能良好的泡沫,但未对发泡工艺进行深入研究。

本研究采用三-(2-羟乙基)异氰酸脲酯(THIEC)改性蜜胺树脂,向树脂中引入柔性链段,该链段穿插在三维立体结构中,改善了蜜胺树脂的韧性。本文详细研究了发泡剂、固化剂用量对蜜胺泡沫性能及形态的影响，并测试了蜜胺泡沫的力学性能、阻燃性能和热绝缘性能。结果表明,本文制得的蜜胺泡沫具有非常好的力学性能、阻燃性能及热绝缘性能,为该泡沫的实际应用做了有价值的基础研究。

1　实验部分

1.1原料及试剂

三聚氰胺:化学纯,帝斯曼三聚氰胺有限公司;甲醛:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;THIEC:分析纯,美国Aldrich公司;甲醇、氢氧化钠、盐酸、甲酸、正戊烷、十二烷基苯磺酸钠:化学纯,上海晶纯试剂有限公司;二氧化硅：325目，化学纯,上海紫一试剂厂。

1.2改性蜜胺树脂的制备

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入质量分数为37%的甲醛溶液,以甲醇作为反应溶剂,并用NaOH溶液调节pH至8.5左右,油浴温度缓升至70 ℃左右,开启搅拌。按物质的量比nM∶nF=1∶3(M代表三聚氰胺,F代表甲醛)加入三聚氰胺,加快搅拌速率,并且逐步升温至85 ℃左右,三聚氰胺边溶解边反应。待溶液澄清15 min后加入适量的THIEC增韧剂,继续反应45 min左右后,将体系降温至55 ℃左右,用盐酸调节pH为5.5左右,通过浊点法判断反应终点,然后减压浓缩至500～2 000 MPa·s,并用冰水浴将树脂溶液冷却至25 ℃备用。三聚氰胺甲醛树脂的化学改性过程如图1所示。

1.3改性蜜胺泡沫的制备

将上述制备的改性蜜胺树脂与适量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、发泡剂正戊烷、固化剂甲酸、成核剂二氧化硅充分混合搅拌均匀,然后置于发泡烘箱中在80 ℃下发泡30～60 min。然后,升高烘箱温度至100～140 ℃,保持120 min,使蜜胺泡沫进一步固化,最后退火即可得到蜜胺树脂泡沫。

图1　THIEC化学改性三聚氰胺甲醛树脂的制备过程

1.4测试与分析

采用美国Nicolet5700型傅里叶变换红外仪,使用KBr压片法对蜜胺树脂改性前后的结构进行红外吸收表征;树脂黏度用上海方瑞仪器有限公司生产的NDJ-5S型数显黏度计测试;泡沫表观密度根据GB/T6343-2009标准,测定单位体积泡沫材料的质量,称量精确度为0.1%，试样总体积至少100 cm3,至少测试5个试样,取其平均值;泡孔结构用美国生产的场发射扫描电子显微镜S4800观察;压缩强度和屈服应变参照GB/T8813-2008标准,用长春市智能仪器设备有限公司生产的WSN-20KN型万能电子试验机测定;极限氧指数(LOI)参照GB/T2406-93标准,采用苏州凯特尔仪器设备有限公司生产的K-R2406S极限氧指数仪测定;导热系数参照GB/T21558-2008标准,采用中国湘潭湘仪仪器有限公司生产的DRH-Ⅲ型全自动双平板导热系数测定仪；利用Image J软件对泡沫形态SEM图进行统计得到泡沫孔尺寸。

2　结果与讨论

2.1蜜胺树脂红外分析

化学改性前后蜜胺树脂的红外谱图如图2示,图2(a)中,3 401 cm-1处为树脂中仲胺基特征吸收峰,2 957 cm-1处为亚甲基特征吸收峰,813 cm-1处为三嗪环特有的吸收峰,这些都是蜜胺树脂典型的吸收峰;改性后的蜜胺树脂除了与图2(a)具有相同的吸收峰外,在1 697、759 cm-1处出现了新的吸收峰,分别是羰基、THIEC中三嗪环环骨架的特征峰,此外,在2 370、2 322 cm-1处出现了2个小尖峰,这是部分THIEC与羟甲基三聚氰胺形成的仲胺盐的特征峰,说明THIEC与蜜胺树脂产生了化学键合。

2.2发泡剂、固化剂用量对蜜胺泡沫表观密度及形态的影响

图3显示了发泡剂、固化剂用量对蜜胺泡沫表观密度的影响。由图可以看出,两者用量过多或过少都会使泡沫表观密度增大,这是因为过多的发泡剂造成发泡过于充分,导致泡孔碎裂、合并,泡沫表观密度随之增大;而固化剂用量过少,引起发泡速率大于固化速率,泡沫表观密度也随之出现一个最低点。当发泡剂、固化剂用量分别为蜜胺树脂质量的10%、6%时,发泡速率与固化速率相当,此时,可以获得表观密度最小的轻质泡沫。

图3　发泡剂(a)及固化剂(b)质量分数对蜜胺泡沫表观密度的影响

10%的发泡剂用量可以获得最小的泡沫表观密度,这也体现在泡沫均匀、有序的形态上。图4显示了发泡剂用量对泡沫形态的影响。由图可以看出,发泡剂用量少,闭孔较多,孔径分配不均匀;发泡剂用量过多(超过10%),发泡充分,显示出碎裂、较多闭孔结构,这与发泡剂用量对泡沫表观密度的影响是一致的。

图4　发泡剂质量分数对蜜胺泡沫形态的影响

2.3蜜胺泡沫的力学性能

图5为THIEC用量(相对于蜜胺树脂的质量分数)对蜜胺泡沫压缩强度及模量的影响。图5表明随着THIEC用量增加,蜜胺泡沫压缩强度呈现整体增大的趋势,尤其是当其用量小于15%时,增加明显。当THIEC用量为15%时,其压缩强度及模量分别为150 kPa、11.5 MPa,而此时蜜胺泡沫仍呈现出轻质的特性,这可以从图5 (c),4.6 cm3的泡沫能够轻松承受200 g质量的砝码及图5 (d),一棵小草承受该泡沫立方块而无任何坍塌现象。

图5　THIEC质量分数对蜜胺泡沫压缩强度(a)及压缩模量(b)的影响,4.6 cm3的泡沫立方块承受200 g的砝码(c)，一棵小草承受4.6 cm3的泡沫立方块(d)

2.4蜜胺泡沫的阻燃性能

图6为THIEC改性前后蜜胺泡沫氧指数的变化。由图6可以看出,随着孔尺寸增大,无论是否改性,蜜胺泡沫的氧指数逐渐降低,材料的阻燃性能变差。此外,对比图中2条曲线可以看出,当孔径尺寸从180 μm增大到300 μm,未改性蜜胺泡沫的氧指数从38.8降低至30.7;而改性蜜胺泡沫氧指数从39.1降低到30.4,且对于任何相同孔尺寸的蜜胺泡沫,改性前后泡沫的氧指数相差不大。这表明,利用THIEC化学改性蜜胺泡沫并不影响其阻燃性能;此外,通过控制孔尺寸,可以改变蜜胺泡沫的阻燃性能。

2.5蜜胺泡沫的热绝缘性能

图7为蜜胺泡沫改性前后导热系数的变化。由图7可以看出,随着蜜胺泡沫表观密度的增大,无论是否改性,蜜胺泡沫的导热系数升高,热绝缘性能变差。这是因为,随着泡沫表观密度的增加,泡沫的孔隙率下降,固体传热逐渐替代气体传热,导热系数因而变大;此外,改性前后,蜜胺泡沫的导热系数曲线基本变化不大,这表明利用THIEC化学改性蜜胺泡沫并不影响其热绝缘性能。

图6　蜜胺泡沫化学改性前(a)后(b)的氧指数

图7　蜜胺泡沫化学改性前(a)后(b)的导热系数

图8　蜜胺泡沫表观密度对其压缩强度(a)及导热系数(b)的影响

此外,本文也研究了改性蜜胺泡沫表观密度对其热绝缘性能及压缩强度的影响,如图8示。由图可以看出,随着蜜胺泡沫表观密度的增大,泡沫的力学性能变好,压缩强度增大,但导热系数升高,热绝缘性能变差。但值得注意的是,表观密度并不是越小越好,过小的表观密度导致泡沫强度变差,失去使用价值。当蜜胺泡沫表观密度介于50～90 kg/m3时,泡沫压缩强度都大于100 kPa,导热系数小于0.04 W/(m·K),此时蜜胺泡沫兼具较高的力学强度和较好的热绝缘性能。

3　结　论

(1) 通过用THIEC对蜜胺树脂化学改性,采用普通热发泡法,成功制备了改性蜜胺泡沫。

(2) 经过THIEC化学改性后,蜜胺泡沫的力学性能得到提高,同时没有损失其阻燃性能及热绝缘性能。

(3) 当增韧剂THIEC用量为蜜胺树脂质量的15%,发泡剂、固化剂、成核剂用量依次为蜜胺树脂质量的10%、6%、2%,发泡温度为80 ℃时,蜜胺泡沫的压缩强度达到150 kPa，极限氧指数为34，导热系数为0.027 W/(m·K),综合性能良好,有望作为外墙保温板使用。

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Preparation and Performance Characterization of Tripolycyanamide Formaldehyde Resin Foam Modified by THIEC

LEI Kun1,SUN Yun-long1,XU Heng2,LANG Mei-dong1

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Collaborative Innovation Center for Petrochemical New Materials,Anqing 246011,Anhui，China)

Firstly,1,3,5-tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate(THIEC) as a toughening agent was introduced into the structure of tripolycyanamide formaldehyde resin (melamine resin) for chemical modification to improve the toughness of resin.Then,modified melamine resin was fully mixed and stirred with the surfactant,foaming agent,curing agent,nucleating agent and so forth,followed by foaming the mixed solution using the ordinary heating method to produce tripolycyanamide formaldehyde resin foam (melamine foam).The morphological structure,flame retardation,mechanical property,and thermal insulation of melamine foam were examined and analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM),oxygen index testing apparatus,universal material testing machine,thermal conductivity measuring instrument,respectively.Effects of the amounts of foaming agent,curing agent on the apparent density and morphology of melamine foam were studied.Results showed that melamine foam compression strength reached 150 kPa,limited oxygen index was 34,thermal conductivity coefficient was 0.027 W/(m·K),when THIEC、foaming agent、curing agent、nucleating agent dosage followed by melamine resin quality of 15%、10%、6% and 2%,and the foaming temperature was 80 ℃.

tripolycyanamide formaldehyde resin; melamine foam; flame retardance; thermal insulation; mechanical property

1008-9357(2016)03-0329-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.012

2016-03-03

雷昆(1990-),男，河南信阳人，硕士生，研究方向为聚合物保温材料。E-mail:Damonlei@yeah.net

郎美东，E-mail:mdlang@ecust.edu.cn

TQ328.1

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