卵状ε-MnO2的合成及其高活性催化降解亚甲基蓝

黄建智， 成晓玲

(1.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641；2.广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006)



卵状ε-MnO2的合成及其高活性催化降解亚甲基蓝

黄建智1,2， 成晓玲2

(1.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641；2.广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006)

通过500℃焙烧卵状MnCO3前驱体，制得了一种高效降解亚甲基蓝的卵状ε-MnO2催化剂.采用扫描电子显微镜、X射线衍射分析仪、紫外可见分光光度计、比表面积测定仪对材料进行了测试.结果显示，卵状ε-MnO2催化剂具有很高的比表面积，为88m2/g.将制得的卵状ε-MnO2材料应用于亚甲基蓝的降解，在H2O2存在下，卵状ε-MnO2对亚甲基蓝的脱色率高达92%，表现出在室温下去除亚甲基蓝的优越能力.

ε-MnO2；卵状；催化降解；亚甲基蓝

亚甲基蓝作为一种常见的水体污染物，其带来的环境污染问题越来越严重.因此，制备一种高效去除亚甲基蓝的催化剂显得尤为必要.二氧化锰作为一种多功能的过渡金属氧化物，由于其特殊的物理化学性质被广泛应用于催化领域.

锰的化合物价格低廉并且无毒，锰的化合物一般有+2，+3和+4价，一般+4价的二氧化锰是最为常见的锰氧化合物.锰氧化合物的晶型结构很多，已知结构的锰氧化合物就多达30多种，但它们的组成结构单元均为[MnO6]八面体.

MnO2存在多种晶型，例如α-，β-，γ-，δ-和ε-形式，基本单元锰氧八面体的连接方式不同[1-2]，各自具有独特的性质，被广泛应用在催化剂[3-5]、磁性材料[6-8]、Li/MnO2电池[9]、电极材料[10]、超级电容器[11-13]、水处理[14-15]等领域.

合成ε-MnO2的报道仍然较少[16].DandanHan[17]等人在室温下通过温和的化学方法制备了中空的ε-MnO2微球，实验结果表明中空ε-MnO2微球作为电极材料在高性能超级电容器领域具有潜在的应用价值.FengjuanShi等[18]利用水热法制备了花状六方ε-MnO2，其比表面积为30m2/g，在229℃下对甲苯的催化转化率高达90%.YankuanLiu等[8]通过热分解Mn(NO3)2可控地合成出超顺磁性的ε-MnO2纳米线，在磁性材料领域具有广阔的应用前景.PengYu等[19]通过溶剂热法，以Mn(NO3)2和C2H5NO2为原料合成了ε-MnO2纳米颗粒，将其应用于超级电容器，比电容量相当高.

到目前为止，对亚甲基蓝的脱色研究仍然较少.Cao等[15]制备的核壳结构γ-MnO2/α-MnO2材料对亚甲基蓝的脱色率仅为85%，脱色率不高；而Cheng等[20]制备的β-MnO2材料对亚甲基蓝的脱色率为90%，脱色率有所提高，但反应条件较为苛刻.本文采用卵状MnCO3前驱体焙烧制得的卵状ε-MnO2，在室温条件下对亚甲基蓝的降解具有较高活性，脱色率达92%，不仅反应条件温和，同时脱色率更高.

1　实验部分

1.1材料与仪器

试剂：高锰酸钾、葡萄糖、酒石酸、亚甲基蓝、过氧化氢，以上试剂均为分析纯.

仪器：磁力搅拌器，离心机，反应釜，烘箱，马弗炉，扫描电子显微镜(型号：FEIQuanta650，配备英国OxfordinstrumentINCA350X-Max50 能谱仪)，X射线衍射分析仪(型号：UltimaⅢ，生产厂家：日本理学公司)，紫外可见分光光度计(型号：UV-2800A，生产厂家：日本日立公司)，比表面测定仪(型号：ASAP- 2020，生产厂家：日本日立公司).

1.2测试条件

X射线衍射分析：CuKα辐射，波长λ为0.1542nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描步长0.02°/min，扫描角度范围10°～80°，扫描速度4°/min.

紫外分析：测试范围为800～400nm-1，扫描精度为1nm.

1.3卵状ε-MnO2的合成

往反应釜中加入2mmol高锰酸钾、3mmol葡萄糖、1mmol酒石酸，磁力搅拌至澄清，然后将反应釜置于烘箱中，180℃下反应8h，收集黑褐色沉淀，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，最后将产物于烘箱中烘干.

将卵状MnCO3前驱体在马弗炉中于500℃下焙烧8h得到卵状ε-MnO2.

2　结果与讨论

2.1X射线衍射分析

由图1可知，MnCO3经过焙烧后出现ε-MnO2的4个强的特征衍射峰，分别对应(100)、(101)、(102)和(110)晶面，与PDF卡片30-0820吻合，证明该物质确实为ε-MnO2.

图1　卵状ε-MnO2的XRD图谱

2.2扫描电镜分析

由图2可知，本文通过简单的前驱体焙烧法制备出了卵状ε-MnO2，该卵状ε-MnO2形貌规整，粒度均匀，卵状ε-MnO2的粒径约为2μm.比表面积测试结果显示，该卵状ε-MnO2的比表面积为88m2/g.

图2　卵状ε-MnO2扫描电镜照片

2.3对亚甲基蓝的催化降解

在250mL烧杯中加入90mL质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，取第一个样；再加入10mg催化剂，在磁力搅拌器上搅拌吸附30min，取第二个样；往烧杯中加入10mLH2O2后开始计时，2min时取第三个样，然后在10min，20min，30min等时间各取一次样，最后测样品的紫外光谱.

以亚甲基蓝的最大特征吸收峰λmax=665nm的强度变化来判断溶液浓度的变化，由图3可知，加入卵状ε-MnO2吸附30min后对亚甲基蓝的脱色率仅为17.4%，脱色效果不明显；当加入H2O2后，仅2min，脱色率为49.5%，λmax=662nm；10min后脱色率为86.6%，亚甲基蓝的特征吸收峰强度迅速减弱，同时最大吸收峰发生蓝移，吸收峰变宽，证明催化降解过程的发生.亚甲基蓝分子和H2O2吸附到催化剂表面，接着H2O2在催化剂表面分解产生·OH，·OH自由基进攻亚甲基蓝分子，降解成CO2、H2O和其他小分子，与文献[3- 4]报道的相似.随着催化降解时间的延长，在2～100min时间段，由于亚甲基蓝发生降解，导致最大吸收峰发生蓝移，λmax从665nm移向662nm和663nm，吸收峰逐渐变宽；在120min时，λmax红移回665nm，说明催化降解过程趋于终止.

图3　卵状ε-MnO2不同作用时间下亚甲基蓝的紫外光谱

Fig.3UV-Visspectrogramofmethylenebluewithdifferentactingtimebyellipsoid-likeε-MnO2

由图4可知，120min时卵状ε-MnO2对亚甲基蓝的脱色率可高达92%，说明卵状ε-MnO2对亚甲基蓝具有显著的催化降解效果.

图4　卵状ε-MnO2不同作用时间下对亚甲基蓝的脱色率

Fig.4Degreeofdecolorationofmethylenebluewithdifferentactingtimebyellipsoid-likeε-MnO2

由图5可知，只加入催化剂ε-MnO2时仅发生物理吸附，脱色率仅为17.7%；只加入氧化剂H2O2，但不加入催化剂时，脱色率为38.8%，亚甲基蓝发生少量降解，但脱色效果不明显；而当同时加入催化剂卵状ε-MnO2和氧化剂H2O2时，脱色率高达91%，亚甲基蓝在催化剂的作用下发生大量氧化降解，脱色效果很明显.

图5　不同物质作用30 min时亚甲基蓝的紫外光谱

Fig.5UV-Visspectrogramofmethylenebluewithdifferentreactantsby30min

3　结论

本文采用水热法可控地制备了卵状MnCO3，通过简单的焙烧MnCO3前驱体制得了卵状ε-MnO2.制得的卵状ε-MnO2催化剂的比表面积为88m2/g.将制得的卵状ε-MnO2催化剂应用于亚甲基蓝的催化降解，室温条件下，在H2O2存在下，卵状ε-MnO2对亚甲基蓝的脱色率为92%，表现出在室温下催化降解亚甲基蓝的高催化活性.

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Synthesis of Ellipsoid-like ε-MnO2and Highly Active Catalytic Degradation of Methylene Blue

Huang Jian-zhi1, 2, Cheng Xiao-ling2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China;(2.SchoolofChemicalEngineeringandLightIndustry,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China)

Inthispaper,throughcalciningtheellipsoid-likeMnCO3precursorsat500°C,theellipsoid-likeε-MnO2catalystswithanexcellentpropertytodecomposemethylenebluecanbeobtained.ε-MnO2ismeasuredbySEM,XRD,UV-VisandBET.Theresultsshowthattheellipsoid-likeε-MnO2catalystspossessahighsurfaceareaofca.88m2/g.Theobtainedellipsoid-likeε-MnO2materialsareusedascatalyststodecomposemethyleneblueinthepresentpropertyofH2O2.Andtheellipsoid-likeε-MnO2canremoveabout92%ofmethyleneblue,whichshowsexcellentpropertytoremovemethyleneblueatroomtemperature.Thisshowsthatellipsoid-likeε-MnO2isahighlyefficientcatalystremovalofmethyleneblue.

epsilon-manganeseoxide(ε-MnO2);ellipsoid-like;catalyticdegradation;methyleneblue

2015- 04- 28

广东省自然科学基金资助项目(10251009001000003).

黄建智(1992-)，男，硕士研究生，主要研究方向为纳米材料电化学分析.

10.3969/j.issn.1007- 7162.2016.05.015

TB383

A

1007-7162(2016)05- 0083- 04