微波辅助微固相萃取-气相色谱/质谱法测定河水中5种有机磷农药

赵 欣,汪子明

(1.吉林省环境监测中心站,吉林长春 130011;2.吉林大学化学学院，吉林长春 130012)

随着农业的发展，近年来农药的使用也随之增加。有关部门对农药的使用剂量进行了规定，特别是对农副产品中农药的残留进行了明确的规定。世界卫生组织[1]、欧洲联盟[2]、国际食品标准委员会和联合国粮农组织等都对食品中多种农药的最大残留量做了明确的规定。微固相萃取(μ-SPE)技术是指基于固液分离的样品前处理萃取技术[3 - 8]。将吸附剂包裹于聚丙烯膜中的μ-SPE法，聚丙烯膜的使用可以有效阻止基质中的杂质进入到吸附剂的表面，从而降低μ-SPE片中的基质的影响。μ-SPE法的萃取剂具有比表面积大、吸附容量大、高纯度、萃取过程可逆，并且具有较高的回收率、较高的化学稳定性、能抵抗较强的酸碱和溶剂的腐蚀，同时吸附剂与样品溶液有很好的接触等特点。微波辅助提取法具有选择性好,加热均匀,快速高效率的特点[9,10]。

本文通过改进的μ-SPE方法，利用多壁碳纳米管作为吸附剂，建立了微波辅助-微固相提取法(MAE-μ-SPE)，将吸附剂包裹在一起，然后将吸附剂与样品溶液充分的接触，再用少量洗脱剂解析测定，这种新的萃取方法具有操作简便快捷，有机溶剂用量少，回收率高等优点，是一种适用于提取河水中有机磷农药(OPPs)残留的样品前处理方法。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

久效磷(Monocrotophos)、甲拌磷(Phorate)、特丁磷(Terbufos)、二嗪农(Diazinon)、马拉硫磷(Malathiom)(中国计量科学研究院)，所有OPPs标准品的纯度均大于98%。OPPs的混合储备液用甲醇配制成1 000 μg·mL-1，于-20 ℃的冰箱中保存。实验中所用甲醇(Fisher Scientific Company)为色谱纯，乙酸乙酯和丙酮(北京化工厂)均为分析纯，聚丙烯平板纤维膜(0.22 μm) 购买于升河诚信膜科技发展中心。多壁碳纳米管(MWCNT)(纯度大于95%，中国科学院成都有机化学有限公司)。多壁碳纳米管的主要参数：外径=10～20 nm，长度=10～30 μm，比表面积>200 m2·g-1。

1.2 仪器及工作条件

岛津GC-MS QP 2010 plus气相色谱-质谱联用仪，DB-5MS 非极性毛细管柱。进样口温度280 ℃，接口温度250 ℃，不分流进样，进样体积1.0 μL。离子源温度200 ℃，电子轰击电离能为70 eV，质量范围50～900m/z，载气99.999% 的高纯氦气，载气流速1.0 mL·min-1，溶剂延迟时间8 min。色谱柱升温程序：在70 ℃条件下保持1 min，然后以15 ℃·min-1速率升至 170 ℃保持9 min，再以15 ℃·min-1速率升至 210 ℃保持2 min。本实验利用选择离子监测模式(SIM)进行定量分析，参照待测目标物的保留时间作为定性分析的依据，把待测目标物的特征离子碎片，即定量离子作为定量、定性分析的依据，待测目标化合物的特征离子碎片和保留时间如表1所示。

表1 5种有机磷农药的保留时间和碎片离子

* The ion for quantitative analysis.

1.3 μ-SPE片的制备

将聚丙烯膜剪裁至2.2×1.0 cm，长边对折，热封两侧，保证边缘密封整齐，通过开口端加入8 mg 多壁碳纳米管，热封开口端，制备成1.0×0.8 cm 的μ-SPE片。将制备好的μ-SPE片先置于丙酮中超声清洗10 min，而后将μ-SPE片放入水溶液中保存，待用。

1.4 加标样品的制备

河水样品取自长春伊通河(中国)。向10 mL河水样品中加入相应体积的一定浓度的混合标准工作溶液，制备成加标样品，此溶液于4 ℃保存。

1.5 MAE-μ-SPE

将加标水样，放入聚四氟乙烯提取罐中，加入1个μ-SPE片，旋好外盖，放入微波炉中(MARS,CEM Co.,USA)。在微波功率400 W下，70 ℃提取5 min。待提取液冷却后，取出μ-SPE片，用水冲洗表面，滤纸吸干表面残留的水溶液。再将μ-SPE片于2 mL乙酸乙酯中超声解析10 min，解析液过0.22 μm滤膜，氮气吹干，100 μL正己烷回溶，然后进行GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 MAE-μ-SPE条件的选择

2.1.1提取温度和时间温度是影响微波辅助提取效率的重要参数之一。考察了提取温度在50～90 ℃范围内对5种有机磷农药峰面积的影响，实验结果如图1所示。随着温度的增加，5种有机磷农药的峰面积逐渐增加；当温度到为70 ℃时峰面积达到最大；温度继续增加，峰面积反而下降。故选择70 ℃为最佳微波提取温度。

实验对微波提取时间进行了考察，实验结果如图2所示。当提取时间为5 min时，峰面积达到最大；故选择5 min为最佳微波提取时间。

2.1.2解析溶剂种类和解析时间在μ -SPE过程中，解析是非常关键的一步，为了将目标化合物从吸附剂上完全洗脱下来而获得较高的解析效率，解析溶剂的选择是关键。本实验考察了乙酸乙酯、丙酮和甲醇作为解析溶剂对目标化合物峰面积的影响，最终选择乙酸乙酯作为解析溶剂。μ -SPE的过程中，目标化合物从多壁碳纳米管上解析下来与目标化合物吸附到多壁碳纳米管上同样重要。为了使目标化合物能够较彻底的从吸附剂上解析下来，本实验对解析时间在2～20 min范围内进行了优化，实验结果如图3所示，可以看出当解析时间为10 min时，目标化合物的峰面积最大，即解析效率最高，说明目标化合物基本上从吸附剂上解析下来，故本实验中选择解析时间为10 min。

2.2 方法评价

2.2.1工作曲线、线性范围、检出限和定量限配制目标化合物浓度分别为0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00和50.00 μg·L-1的溶液，按本实验所述的方法，在最佳的实验条件下，平行分析三次，建立工作曲线，同时评估方法的分析性能。5种目标化合物的峰面积与OPPs浓度间的线性回归方程如表2所示。由表2可知，样品标准曲线的线性关系良好，相关系数r为 0.9982～0.9994,线性范围为0.50～50.00 μg·L-1。检出限(LOD)和定量限(LOQ) 分别为0.10～0.22 μg·L-1和0.30～0.66 μg·L-1。因此，本实验所述的MAE-μ-SPE方法适用于对河水中OPPs的提取及分离分析。

表2 分析性能

aWhereAandcare the peak area and concentration of the analytes,respectively.

2.2.2样品分析向河水样品中加入一定体积的工作溶液，每种样品均配制浓度为2.00 μg·L-1和10.00 μg·L-1两个水平的加标样品。本文对空白样品按照本实验所述方法进行GC-MS分析，从实验结果可以看出，空白样品为不含有机磷农药的阴性样品。在最优的实验条件下测定河水样品中不同加标水平的5种OPPs，用该方法提取河水样品里的有机磷农药的回收率的范围是94.3%～99.3%。5种OPPs农药的加标色谱图如图4所示。样品分析结果如表3所示。

表3 回收率试验

3 结论

本文将微波辅助-微固相萃取技术与GC-MS联用测定河水中的有机磷农药，μ-SPE的吸附剂起到了很好的吸附作用。优化实验条件如下：提取时间5 min，提取温度70 ℃，以乙酸乙酯作为解析溶剂，超声解析10 min。结果表明方法具有快速、简单和高效的优点。实验得到了良好的重现性和较高的回收率。为提取河中的有机磷农药提供了一种较好的方法。