离子交换树脂在甘氨酸分离中的应用研究

王德兴　许宝明　孙宝江

（1南京环保产业创新中心有限公司江苏南京2111002灌南县环境科学学会江苏连云港222599）

离子交换树脂在甘氨酸分离中的应用研究

王德兴1许宝明2孙宝江1

（1南京环保产业创新中心有限公司江苏南京2111002灌南县环境科学学会江苏连云港222599）

本文应用阳离子交换树脂对羟基乙腈法制取的甘氨酸母液进行分离，得出树脂分离甘氨酸的最佳流速为0.6BV/h，脱氨液pH直接影响甘氨酸产量，pH值越低，吸附处理量越大。铵根离子和钠离子均会降低离子交换树脂的处理能力，并且铵根离子的影响作用较钠离子的影响作用大。

甘氨酸；离子交换树脂；吸附再生

甘氨酸又名氨基乙酸，为人体非必需氨基酸。甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单，人体非必需的一种氨基酸，在分子中同时具有酸性和碱性官能团，在水中可电离，具有很强的亲水性，属于极性氨基酸，溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂，而且具有较高的沸点和熔点，通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态[1-3]。

甘氨酸是一种重要的化工中间产品，广泛应用于医药、农药、食品、化肥、饲料等行业，随着市场需求的增大及人民生活水平的不断提高，人们对甘氨酸的生产工艺及分离技术越来越关注[4,5]。目前，甘氨酸的分离技术主要是电渗析法。

国内学者对甘氨酸的分离技术进行了研究，施立钦[6]采用电渗析法对甘氨酸进行分离，研究了极限电流及其控制规律,详细考察料液流量对产品的收率及质量的影响,在优化的工艺条件下甘氨酸的收率达96%以上。浙江大学徐震丰等[7]在甘氨酸与氯化钠分离中采用电渗析分离法,分别研究了不同流速对极限电流、电渗析效率、脱盐率及能耗的影响,电流效率70%。

电渗析法虽然能将甘氨酸从母液中分离出来，但是能耗较大，并且在分离过程中离子堆积会腐蚀阳膜,缩短膜的使用寿命。因此，研究一种能耗低且分离效果好的分离方法有极其重要的意义。

本论文在研究和总结国内外的各种甘氨酸分离方法的基础上，提出了用阳离子交换树脂分离提纯甘氨酸的分离技术，经过实际生产应用，该分离方法可以制取出纯度高于92%的甘氨酸产品。

1　工艺简介

反应得到的甘氨酸钠经离子交换树脂进行离子交换后得到甘氨酸溶液，再经蒸发结晶得到甘氨酸产品。

2　实验过程

在研究树脂的吸附能力前需要对树脂进行活化再生，再生过程包括一次水洗、硫酸钠溶液洗、硫酸洗、二次水洗四个过程。

一次水洗：将树脂填至树脂柱中，用10BV的蒸馏水进行水洗，水洗流速2BV/h。

硫酸钠溶液洗：用1.5BV的硫酸钠溶液进行水洗，水洗流速2BV/h。

硫酸洗：用1.5BV 15%的硫酸对树脂进行水洗，水洗流速2BV/h。

二次水洗：用3BV蒸馏水对树脂进行水洗，出水pH洗至中性，以洗出SO4-。

2.1树脂吸附穿透实验

吸附穿透实验目的是探索所选树脂的吸附能力，取实验吸附处理速度0.5BV/h、0.6BV/h、0.7BV/h、0.8BV/h对脱氨液吸附进行离子交换，由于甘氨酸溶液为弱酸性，为保证甘氨酸产品品质，需严格控制吸附出水pH值，实际生产中控制pH约为5。测量吸附出水pH=5时刻各个流速下树脂的处理体积，处理量最大的流速则为最佳吸附速度。

2.2脱氨液pH对吸附效果的影响实验

对比脱氨液（pH=12.8）直接离交吸附和用浓硫酸将脱氨液调节pH至8-13（浓硫酸消耗约8%）后进行离交吸附，研究pH对离交液中甘氨酸和无机盐含量的影响以及温度变化，吸附流速为0.6BV/h，取1h离交液进行分析。

2.3 NH4+和Na+对吸附效果的影响实验

往脱氨液中加入Na2SO4和(NH4)2SO4使加入的Na+、NH4+浓度分别为0.035mol/L、0.070mol/L、0.105mol/L、0.140mol/L，编号分别为2#～9#（原脱氨液编为1#）。用等量再生好的树脂（50mL）对以上溶液进行吸附（20℃，流速0.6BV/h），收集pH＜5的离交液，进行分析。

表1　不同浓度溶液

3　实验结果及分析

3.1树脂吸附穿透实验结果分析

图1为流速分别为0.5BV/h、0.6BV/h、0.7BV/h、0.8BV/h下甘

目前，甘氨酸合成工艺主要有α-氨基酸酰胺水解法、卤代酸法、乙内酰脲氨制备法、乙酸法、羟基乙腈法。受生产周期和产率的影响，采用较多的是羟基乙腈法制甘氨酸，该法的产率可达90%。

羟基乙腈法制甘氨酸以甲醛和氢氰酸为原料，该方法具有能使工艺过程缩短，设备投资减少，甘氨酸产品质量好等优点。主要反应方程式如下。

主要反应方程式如下：

甘氨酸产品的分离是通过阳离子树脂的吸附和再生过程实现的，树脂中的H+与脱氨液甘氨酸钠中的钠离子交换，得到甘氨酸溶液。吸附后的树脂经硫酸溶液再生后可以再次获得H+，主要吸附和再生过程如下：氨酸吸附曲线图。

从图1可以看出，随着流速的逐渐增大，树脂对甘氨酸的吸附处理量先增大后减小，当吸附速度为0.6BV/h时，此时的吸附处理量最大，因此LX-111树脂对甘氨酸脱氨液的处理速度不应大于0.6BV/h，最佳处理速度为0.6BV/h。

图1　穿透曲线图

3.2脱氨液pH对吸附效果的影响分析

实际工艺生产，甘氨酸脱氨液为强碱性，因此本次研究只对碱性条件下的吸附影响进行分析，图2为不同pH下树脂对脱氨液的最大处理量。

图2　不同pH下吸附处理量

分析图2不同pH下树脂对脱氨液吸附处理量可以看出，随着脱氨液pH值的升高，树脂对脱氨液的吸附处理量也随之减小，在碱性范围内，脱氨液pH值越低，树脂的吸附处理量越大，因此为提高甘氨酸产量，尽量控制降低脱氨液的pH值。

3.3NH4+和Na+对吸附效果的影响分析

树脂对不同浓度的Na+、NH4+脱氨液的处理量见表2。

表2　树脂对不同浓度的Na+、NH4+脱氨液的处理量

从表中数据可知，50mL树脂对于该脱氨液的最大处理量为22mL。随着溶液中Na+、NH4+浓度逐渐升高，树脂处理量会变小，这是由于溶液中游离的Na+和NH4+会与离子交换树脂上的H+发生交换，减小了树脂的实际处理量。对比加入相同浓度的Na+和NH4+的溶液（2#和6#、3#和7#、4#和8#、5#和9#）可以发现，NH4+对于树脂实际处理量的影响略大于Na+。

4　结语

通过对甘氨酸吸附过程的研究，得出主要结论如下：（1）在一定范围内，随着流速的增大，树脂对脱氨液处理量先增大后减小，LX-111树脂对甘氨酸脱氨液的最佳分离流速为0.6BV/h。（2）随着脱氨液pH值的升高，树脂对脱氨液的吸附处理量也随之减小，脱氨液pH值越低，树脂的吸附处理量越大。（3）NH4+和Na+都会降低树脂对脱氨液的吸附处理量，NH4+的影响作用比Na+大。

[1]宋峰,庄淑娟,李忠.甘氨酸在离子交换树脂中扩散过程的控制步骤[J].化学工程,2011,12(3):35-39.

[2]马海云,韩永忠,简婉泳,储开明,程伟健.盐析—树脂吸附法处理D-对羟基苯甘氨酸生产废水[J].工业水处理,2008,8(4):50-53.

[3]吕哲,沈梓粤,秦宗华,李任强.固定甘氨酸制备阳离子交换树脂及其吸附金属离子性能的研究[J].化学与生物工程,2012,12(1): 43-47.

[4]李文俐,周彩荣.D301大孔吸附树脂吸附甘氨酸[J].化工学报, 2014,8(1):3032-3038.

[5]秦丽艳,王景娜,夏俊亭.大孔弱碱性吸附树脂在对羟基苯甘氨酸母液处理中的应用[J].河北化工,2010,8(2):32-33.

[6]施立钦.电渗析技术在甘氨酸合成中的应用研究[D].浙江:浙江工业大学,2007:27-32.

[7]徐震丰.甘氨酸溶液中电渗析脱盐提纯研究[D].浙江:浙江大学, 2003:86-88.

王德兴（1982—），男，汉，江苏滨海人，硕士，工程师，主要从事精细化工及“三废”治理工作。