重结晶-缓慢冷却法在提纯过硫酸钾的应用

邓君杰　陈树沛

（广东省江门市新会区环境监测站广东江门529100）

重结晶-缓慢冷却法在提纯过硫酸钾的应用

邓君杰陈树沛

（广东省江门市新会区环境监测站广东江门529100）

在总氮的测定方法碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法中，空白值的高低会影响到实验结果的准确度，而过硫酸钾纯度的影响尤为明显。本文提出用重结晶-缓慢冷却法提纯过硫酸钾，分析温度和搅拌速度速率等因素的影响，根据实验结果该法可满足总氮测定的质量控制要求。

过硫酸钾；提纯；重结晶；空白值

1　引言

社会的各个领域在不断发展，大量废水不断排入水体中。大量含氮废水使水体不断恶化。目前我国水体出现的水浮莲大量繁殖就是水体富营养化从而导致水体中浮游生物和藻类大量繁殖而消耗水中的溶解氧，使水体恶化的典型现象。总氮是水体中各种形态的氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和各种有机态氮的总和，是衡量水质好坏的重要指标之一。水中总氮含量越高则表明该水体质量在下降。

目前总氮的测定方法主要是通过对过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后，再以偶氮，紫外比色法等进行测定。笔者测定水质总氮的方法主要是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ636-2012），其中过硫酸钾是关键的试剂，其纯度关系到空白值的高低。而目前使用国内生产的过硫酸钾测定的空白值往往很高，超过方法规定范围（A＜0.03），影响准确度，尤其是影响浓度较低水样的测定。但HJ636-2012只是简单的讲述碱性过硫酸钾的配制过程，没有对过硫酸钾的提纯方法进行说明。选用进口过硫酸钾能达到监测要求，但成本非常高昂。笔者结合自己的实际工作经验和别人的研究成果，探讨了重结晶-缓慢冷却法提纯过硫酸钾。

2　提纯原理

主要是利用去离子水对过硫酸钾及其杂质在不同温度下的溶解度不同，使过硫酸钾从过饱和溶液中析出，而进行的分离。将过硫酸钾在50℃～60℃去离子水中溶解，将滤液冷却，使晶体从过饱和溶液里析出，而可溶性杂质仍留在溶液里，然后把晶体从母液中分离出来，洗涤晶体，除去吸附在晶体表面的母液。

3　实验部分

3.1实验材料与仪器

过硫酸钾（AR）、去离子水（电阻率≥18.2MΩ.cm）、HH.S21-6型水浴恒温锅、JB-2电动搅拌器、UV2700紫外分光光度计等。

3.2实验步骤

3.2.1把800mL去离子水加入到1L大烧杯中，在50℃～60℃水浴锅加热保温，然后缓缓地把过硫酸钾加到烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，直至过硫酸钾不被溶解为止。

3.2.2控制水浴锅的降温幅度。在51℃～48℃时，降温幅度为每10min降温0.1℃；48℃～39℃为每10min降温0.2℃；38℃～29℃为每10min降温0.3℃。29℃降至室温为每10min降温0.3℃。在降温同时使用玻璃棒缓缓搅拌，控制速度50r/min，确保水中释出晶体能缓慢运动。

3.2.3降至室温时，再放进4℃冰箱冷却结晶，接着把滤液倒掉，保留晶体，然后用冷却至4℃的去离子水洗涤晶体两次，再倒掉滤液，再放到55℃的烘箱中烘干，得到一次结晶提纯的过硫酸钾。收集母液为下次提纯使用。

3.2.4配制碱性过硫酸钾：根据HJ636-2012要求，用优级纯氢氧化钠与未经提纯和经重结晶的过硫酸钾配制碱性过硫酸钾溶液。3.2.5测试过程：使用经重结晶-缓慢冷却法提的纯碱性过硫酸钾溶液和未经提纯和经重结晶的过硫酸钾配的碱性过硫酸钾溶液作消解氧化剂，分别按HJ636—2012标准制作总氮校准曲线，比较空白样校正吸光度和校准曲线相关系数。

4　结果与探讨

4.1结晶产生的条件与讨论

结晶生成的过程比较复杂，由许多其他因素决定，影响因素也较多。笔者选择降温幅度、晶体种类种、、搅拌方式进行了讨论。

4.1.1温度控制

在提纯过程中，温度的控制也十分重要。有文献中将过硫酸钾溶解在80℃[1]水溶液中是存在问题的。在60℃以上水溶液中，过硫酸钾虽快速溶解，但会分解产生硫酸氢钾和原子态氧，从而影响监测结果。温度太低又会造成溶剂饱和度下降，影响最终提纯的数量。所以在笔者选择使用50℃～60℃的溶解温度。

4.1.2降温的影响

（1）降温大小。笔者发现溶液在低温的时候，其他杂质很容易进入晶体里，把握好结晶温度的控制，能防止杂质进入到晶体里面，从而得到更纯的成品。笔者采用两个降温幅度，一种是在40℃～常温。这时产生的晶体有大有小，而且颜色暗黄。这区间结晶产出的晶体称为A。而另是种是在30℃～50℃这个温度产生的晶体大小均匀、成纯白色。将这个温度区间产生的晶体为B。使用这两种温度区间做出来的总氮空白值表明，使用于B晶体是低于A晶体[2]。

（2）降温快慢。一些研究理论[2-3]指出]关于降温快慢对晶体形成的影响。结晶是一个质量与能量的传递过程。物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。所以，温度的变化与结晶的好坏关系密切。如果降温幅度过大，晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差。根据多次实验数据分析，降温幅度为51℃～47℃时，为0.5℃/h；47℃～38℃为1℃/h时，产生的晶体颗粒适中、大小均匀。

4.1.3搅拌的作用

溶质在不断的均匀搅拌下会在晶体表面形成一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面。增加搅拌能加快晶体形成，并加速母液温度平衡。但不同的晶体会有不同的搅拌方式，选用正确的搅拌方式能使容器周围的结晶颗粒和中间的大小形状均匀，从而避免了堆垛层错[4]的出现。

4.2结果验证

表1　使用未经提纯过硫酸钾标准曲线吸光度

表2　使用经重结晶-缓慢冷却法提纯的过硫酸钾标准曲线吸光度

由表1可看到，未进行提纯前，波长在220nm处有两个吸光度值超过1；波长275nm处的吸光度值在0.1以上，吸光度值均较高，这说明在碱性过硫酸钾溶液中含有较多，这些杂质的存在会影响到分析结果特别是浓度低的水样测定结果[4]。

而从表2可以看到，在经过重结晶-缓慢冷却法提纯后，空白值有明显的降低，空白值均小于0.030，基本符合要求。在波长220nm处的吸光度值没有超过1，波长275nm处的吸光度值在0.1下。

从上述分析结果可以看出，将过硫酸钾进行重结晶提纯，能有效地把过硫酸钾的杂质的有机物去除，降低空白值的吸光度，使其在规定范围内。虽然重结晶-缓慢冷却法对试剂的消耗率颇高，有接近40%的消耗率，但相对于进口过硫酸钾的高昂价格，采用重结晶-缓慢冷却法的过硫酸钾，后者性价比还是不错的。

4.3注意事项

4.3.1在提纯的过程中要控制温度在50℃左右，过硫酸钾在低温下是很难溶解的。但若果温度超过60℃，则过硫酸钾会产生分解，影响实验结果。

4.3.2配制碱性过硫酸钾时，因为氢氧化钠加水溶解时会释放热量，如果把过硫酸钾和氢氧化钠混在一起同时溶解，氢氧化钠溶解产生的热量会使过硫酸钾温度过高而分解，影响实验结果。

4.3.3碱性过硫酸钾溶液究竟能放置多久，对此众说纷纭，笔者实践认为在7d内使用能较好地满足实验要求，宜现用现配。

5　结语

通过以上实验数据可以看出将过硫酸钾进行重结晶提纯，能有效地把过硫酸钾的杂质的有机物去除，降低空白值的吸光度，使其在规定范围内，使分析结果高效而且准确。但该方法还存在一些缺点，如消耗率高、温度较难控制、提纯过程费时等缺点。笔者希望在今后的工作当中继续完善该方法，并得到进一步的推广和使用。

[1]邱燕，钱宇红.过硫酸钾重结晶降低总氮空白值的方法讨论[J].环境研究与监测,2007(1):26-27.

[2]R.A.劳迪斯.单晶生长[M].刘光照,译.北京:中国科学出版社, 1979:78，92-130,304-371.

[3]蒋晶晶,张芙蕖.降低总氮空白吸光值的因素探[J].环境科学与管理,2008，33(2):121-123.

[4]R.C.埃文思.结晶化学导论[M].胡玉才,译.北京:中国教育出版社,1981.

[5]董纪珍,宋莹,李建坡,等.测定总氮时影响空白吸光值的因素[J].光谱实验室,2006,23(4):791-796.

邓君杰（1981—），男，广东江门人，本科学历，环境保护助理工程师，主要研究方向：重结晶-缓慢冷却法。