介孔-微孔分子筛MAS-7催化裂解聚烯烃的研究

于凤丽, 侯海坤, 李 露, 解从霞, 于世涛, 刘福胜



介孔-微孔分子筛MAS-7催化裂解聚烯烃的研究

于凤丽1, 侯海坤1, 李 露2, 解从霞1, 于世涛2, 刘福胜2

(1. 青岛科技大学 化学与分子工程学院; 2. 青岛科技大学 化工学院, 山东 青岛 266042)

采用两步法制备强酸性、高水热稳定性以及具有晶态孔壁的介孔-微孔复合型分子筛MAS-7，将其应用于催化裂解线性低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)。详细考察了硅铝投料摩尔比、催化剂用量、催化裂解温度和反应时间等对反应的影响，以获取液体燃料油为目的，分别优选出三种聚烯烃催化裂解的最佳工艺。在最佳工艺下，催化裂解L-LDPE、PP和HDPE的转化率分别为96.2%、96.5% 和87.6%，液体收率分别为75.7%、76.1% 和70.3%。探讨了MAS-7催化裂解聚烯烃反应的规律，并与热裂解和SBA-15、Al-SBA-15等催化裂解聚烯烃进行了比较。结果证明，分子筛的催化效果和其结构相关联。MAS-7对聚烯烃的催化裂解具有最高的催化活性和对液体产物较好的选择性，更适合于催化活性较低的HDPE。

聚烯烃；催化裂解；介孔分子筛；微孔分子筛；MAS-7

1 前 言

塑料树脂日益广泛的应用为人们生活带来了极大的便利，但由于其(尤其是聚烯烃类)生物降解性能差，同时也带来了严重的环境污染和巨大的资源浪费。目前我国废塑料年拥有量已达2000万吨，居世界首位。在废塑料中聚乙烯和聚丙烯所占比例最大，约占废塑料总量的70%。为了贯彻国家的可持续发展战略，如何处理并回收利用这些废塑料已成为人们十分关注的问题。其中，对废旧塑料进行热裂解或催化裂解，以回收液体燃料或化学品是最有发展潜力的一种途径[1~3]。

介孔分子筛[4,5]由于具有较大均一的孔道结构，作为大分子反应的催化剂，在催化裂解废聚烯烃方面显示出良好的应用前景[6,7]。但是介孔分子筛的孔壁为无定形态，其水热稳定性和酸性明显不如微孔和小孔分子筛。目前介孔分子筛用于催化废聚烯烃的裂解，主要存在的问题是，催化剂的催化活性低、热稳定性差，以及对液态烃产物的选择性低、孔道易堵塞导致催化剂积炭失活等问题。

迄今为止，国内外研究者围绕废聚烯烃的裂解使用的催化剂展开了许多研究工作，这些催化剂主要包括ZSM-5、HZSM-5、HY小孔分子筛、无定形硅铝氧化物(SiO2-Al2O3)等固体酸[8~12]。本课题组也在此基础上做了大量研究，合成了MCM-41等新型介孔分子筛[13~15]，其优点是具有分布均匀的长程有序线性孔道、孔径可调、比表面积大，对催化聚烯烃裂解有较高的液态烃产物选择性。但是MCM-41存在热稳定性低、催化寿命短等缺点。

介孔-微孔复合分子筛结合了微孔分子筛强酸性和高水热稳定性以及介孔分子筛大孔径的优点，这种复合材料在石油化工和环保等领域具有潜在应用价值。虽然国内外对介孔-微孔复合分子筛合成已有较多研究，但实际有前景的催化应用还处于起步阶段，最终这些复合材料的突破应得益于应用方面的进展[16,17]。

本文利用沸石导向剂与三嵌段共聚高分子自组装，采用两步法制备出强酸性、高稳、具有晶态孔壁的介孔-微孔复合型分子筛MAS-7[18,19]。将MAS-7应用于催化线性低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的裂解反应。通过改变硅铝投料摩尔比、催化剂用量、催化裂解温度和反应时间等，探讨了MAS-7催化裂解聚烯烃反应的规律，并与热裂解和SBA-15、Al-SBA-15等催化裂解聚烯烃进行了比较。结果证明，分子筛的催化效果和其结构相关联。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

三嵌段共聚高分子(P123)(AR，SIGMA-ALDRICH)；四乙基氢氧化铵(TEAOH)(AR，上海科丰化学试剂有限公司)；煅制二氧化硅溶液(30%质量分数，青岛海洋化工厂)；线性低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)(工业品，齐鲁石化)。

SEM表征：日本JEOL公司JSM-6010LV扫描电镜；TEM表征：日本JEOL公司JEM-2100型透射电镜；液态产物碳分布：HP5890-HP5989A气质联用仪，采用HP-5MS色谱柱(30 m×0.05 μm×0.32 mm(i,d))。

2.2 分子筛MAS-7的制备

介孔-微孔分子筛MAS-7参考文献[18]制备。将0.16 g NaOH和0.22 g NaAlO2溶于17.39 g的25% 四乙基氢氧化铵水溶液中，在强烈搅拌下加入4.8 g白碳黑，继续搅拌至均相。将混合物转移至不锈钢反应釜中，140℃下陈化4 h，得到导向剂前驱液A。其中反应原料的化学计量比为Al2O3/SiO2/Na2O/(TEA)2O/H2O = 1.0/60/2.5/22/800。在100 mL三口烧瓶中加入0.8 g P123和25 mL盐酸(pH = 1.5)，于室温下搅拌5 h至P123溶解，即为模板剂溶液B。将3 mL前驱液A缓慢滴加到模板剂溶液B中，于40℃下继续搅拌20 h。将溶液转移至反应釜中，密封，100℃下静置晶化24 h。晶化结束后取出再冷却24 h，抽滤，用去离子水洗至中性。在60℃下干燥12 h，得到分子筛MAS-7原粉。将原粉在马弗炉中550℃下焙烧5.5 h，即得到介孔-微孔分子筛MAS-7。

2.3 催化裂解反应

称取一定量的聚烯烃于250 mL反应瓶中，加入一定量的分子筛催化剂，混合均匀，安装裂解装置并检查气密性。用氮气置换反应装置内的空气，以20℃×min-1的速率升温至反应所需温度，进行裂解反应，经冷凝收集液态产物。待反应结束后通过称量液体产物和裂解残余物，计算裂解反应的转化率和液体产物收率。

3 结果与讨论

3.1 MAS-7的结构表征

通过XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附和NH3-TPD等检测手段对所合成的分子筛MAS-7进行了表征，表明所合成的MAS-7具有典型的介孔-微孔结构。MAS-7的孔壁为晶态，较Al-SBA-15具有大的孔容与孔径。另外，MAS-7具有较多的强酸中心，说明MAS-7具有强酸性。

图1为MAS-7分子筛的SEM与TEM图像。由SEM图像可以看出，样品的外貌成鳞片状。由TEM图像可以看到黑色的孔壁结构和白色的孔道结构。规整的晶态孔壁结构使MAS-7分子筛具有高的水热稳定性与较长的催化寿命。

3.2 MAS-7催化裂解聚烯烃的工艺优化

将不同硅铝投料比合成的分子筛MAS-7应用于催化裂解线性低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)，考察了硅铝投料摩尔比、催化剂用量、催化裂解温度和反应时间等对催化裂解反应的影响，以获取液体燃料油为目的，优化出最佳工艺。

3.2.1 投料硅铝比对反应的影响

图2 为投料硅铝摩尔比对MAS-7催化裂解L-LDPE的影响。由图2可知，随着Si/Al比的增加，MAS-7对L-LDPE催化裂解的转化率逐渐降低，这是因为催化剂骨架中的金属杂原子铝为分子筛提供了酸活性中心，随着分子筛骨架中铝含量的降低(Si/Al比增加)，分子筛的催化活性下降，因此转化率降低。另一方面，如果铝元素含量过高(Si/Al比降低)，强酸中心增多使得分子筛具有较高的催化活性，同时也可能增多了催化裂解反应中的二次催化，气体产物比例增大，导致液体收率下降。因此，随着Si/Al比的增加，液体收率呈现先增加后下降的趋势。在Si/Al = 30时，液体收率具有最大值。

3.2.2 催化剂用量对反应的影响

图3为催化剂用量对MAS-7催化裂解L-LDPE反应的影响。由图3可知，随着催化剂质量与L-LDPE质量比(/)的增加，反应的转化率呈上升趋势，而液体收率呈先增加后下降的趋势。在/= 1% 时，具有较高的转化率和最高的液体收率。增加催化剂的用量可以增大反应物与催化剂活性中心的接触概率，提高催化裂解效率。但当催化剂过量时反应物被催化剂覆盖，不能有效地将催化产物分离而导致二次催化，使气态小分子产物增多，液体组分减少。由此可知，最佳的催化剂用量为/= 1%。

3.2.3 温度对反应的影响

考察了反应温度对MAS-7催化裂解L-LDPE的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着反应温度的升高，L-LDPE的转化率呈增加的趋势，而液体收率呈先增加后下降的趋势。这是由于温度的升高有利于催化反应的进行，但是随着温度的升高，可能由于裂解反应过程中二次催化反应增强，导致气体产物的增加，液体收率下降。在420℃ 时，具有较高的转化率和最高的液体收率，因此，最佳的反应温度为420℃。

3.2.4 时间对反应的影响

考察了反应时间对MAS-7催化裂解L-LDPE的影响，结果如图5所示。由图5可知，反应的转化率和液体收率都随反应时间的延长而升高，当反应时间达到60 min时，进一步延长反应时间，反应的转化率和液体收率增加的幅度不大。因此，催化裂解的反应时间定为60 min。

可见，以获取液体燃料油为目的，MAS-7催化裂解L-LDPE的优化工艺为：硅铝投料比Si/Al = 30、催化剂用量/= 1%、催化裂解温度420℃、反应时间60 min。在此优化条件下，催化裂解L-LDPE反应的转化率为96.2%，液体收率为75.7%。

另外，对MAS-7催化裂解HDPE和PP的工艺也进行了优化。硅铝投料比、催化剂用量、催化裂解温度和反应时间等对HDPE和PP催化裂解的影响规律与L-LDPE是类似的。实验结果表明，MAS-7对HDPE催化裂解的优化工艺为：硅铝投料比Si/Al = 10、催化剂用量/= 1%、催化裂解温度440℃、反应时间60 min。在此优化条件下，催化裂解HDPE反应的转化率为87.6%，液体收率为70.3%。MAS-7对PP催化裂解的优化工艺为：硅铝投料比Si/Al = 30、催化剂用量/= 1%、催化裂解温度380℃、反应时间60 min。在此优化条件下，催化裂解PP反应的转化率为96.5%，液体收率为76.1%。

由此可见，MAS-7对HDPE、L-LDPE和PP催化裂解的反应温度依次降低，这与聚烯烃的裂解按照HDPE > L-LDPE > PP的顺序，其难度依次降低是相一致的。HDPE的分子结构高度规整，支链短且少，对催化剂的活性要求最高；L-LDPE的分子中存在大量的支链，分子结构缺乏规整性，对催化剂的活性要求一般；而PP分子中由于含有较多的甲基侧链，更容易生成稳定的仲、叔碳正离子，而稳定碳正离子的生成是催化裂解反应的关键中间体，因此，PP的催化裂解最容易进行。

3.3 MAS-7催化寿命的考察

分别在上述优化的条件下，考察了MAS-7 (Si/A1 = 30)对L-LDPE、HDPE和PP重复催化裂解的情况，结果如图6(A)所示。与图6(B)相同条件下Al-SBA-15 (Si/A1 = 30)的催化效果相比，可以明显地看出，MAS-7较Al-SBA-15具有更长的催化寿命。由于MAS-7具有微孔结构的晶态孔壁，与具有无定形孔壁的Al-SBA-15相比，其结构在重复使用时不易被破坏。因此，MAS-7较Al-SBA-15具有更高的稳定性和更长的催化寿命。但总体来看，MAS-7的寿命尚不适合工业用该类型裂解催化剂。

3.4 催化剂种类对催化裂解反应的影响

表1列出了在相同条件下，不同催化剂对聚烯烃催化裂解的影响。由表1可以看出，对于无催化剂存在下的热裂解，三种聚烯烃的转化率和液体收率都最低。在无金属掺杂的分子筛SBA-15催化下，L-LDPE的转化率和液体收率略有增加，HDPE的转化率和液体收率变化不大，而PP的转化率和液体收率有较大的提升。说明HDPE对催化剂的活性要求最高。在有金属铝掺杂的分子筛Al-SBA-15和MAS-7催化下，三种聚烯烃的转化率和液体收率较SBA-15催化都有较大幅度的增加。这是因为铝的掺杂提高了分子筛的酸性，催化活性增加，转化率和液体收率增加。

表1 催化剂种类对催化聚烯烃反应的影响

Reaction conditions:/= 1%, 60 min, 420℃(L-LDPE), 440℃(HDPE), 380℃(PP).

MAS-7较Al-SBA-15显示出更高的催化活性，三种聚烯烃在MAS-7催化下都具有最高的转化率，这是由于MAS-7的酸性强于Al-SBA-15的酸性。但是，催化剂的酸性对三种聚烯烃的影响不同。受影响最大的是HDPE，其次是L-LDPE，受影响最小的是PP。这与三种聚烯烃催化裂解的难易程度和对催化剂的活性要求高低是相一致的。HDPE的活性最低，对催化剂的酸性要求最高，在强酸性的MAS-7催化下，与较弱酸性的Al-SBA-15相比，其转化率和液体收率都有明显的增加。L-LDPE对催化剂的酸性要求一般，MAS-7较Al-SBA-15催化下其转化率只有小幅度的提升。PP对催化剂的酸性要求最低，MAS-7较Al-SBA-15催化下其转化率略有增加。另一方面，催化活性过高，也会增强裂解反应过程中的二次催化反应，导致气体产物的增加和液体收率的下降。因此，对于L-LDPE和PP的裂解，MAS-7较Al-SBA-15催化下其液体选择性有所降低。可见，以获取液体燃料油为目的，MAS-7更适用于催化裂解活性较低的HDPE。

图7显示了MAS-7和Al-SBA-15对L-LDPE催化裂解液体产物碳分布的结果(对HDPE 和 PP碳分布的结果未列出)。总体来看，MAS-7和Al-SBA-15催化三种聚烯烃裂解所得的液体产物都主要集中在轻组分，尤其对C5~C12的碳氢化合物有着更高的选择性。与Al-SBA-15相比，MAS-7催化裂解的碳分布在轻组分范围内分布得更宽，这是由于MAS-7的孔壁为微孔结构，在微孔结构的作用下可以裂解出更小的气体产物，因此所得的产物轻组分分布较宽。

4 结 论

以获取液体燃料油为目的，介孔-微孔复合型分子筛MAS-7催化裂解L-LDPE和PP反应的最佳工艺为：硅铝投料比Si/Al = 30、催化剂用量/= 1%，反应时间60 min，L-LDPE催化裂解温度420℃，PP催化裂解温度380℃。在上述最佳工艺下，催化裂解L-LDPE的转化率为96.2%，液体收率为75.7%；催化裂解PP的转化率为96.5%，液体收率为76.1%。MAS-7催化裂解HDPE的最佳工艺为：硅铝投料比Si/Al = 10、催化剂用量/= 1%，反应时间60 min，催化裂解温度440℃。在上述最佳工艺下，催化裂解HDPE的转化率为87.6%，液体收率为70.3%。不同催化剂对聚烯烃催化裂解的对比结果表明，分子筛的催化效果与其结构相关联。MAS-7较热裂解、SBA-15和Al-SBA-15显示出最高的催化活性和较好的液体选择性。MAS-7更适合催化活性较低的HDPE。与介孔分子筛Al-SBA-15相比，MAS-7显示出更长的催化寿命以及催化裂解的碳分布在轻组分范围内分布更宽。

[1] LIU Jian (刘健). Development scenario of China polyolefin industry in 2009 and its prespect during twelfth five year plan period (中国聚烯烃工业2009年发展状况及“十二×五”展望) [J]. China Plastics (中国塑料), 2010, 24(4): 17-20.

[2] JI Xing (冀星), QIAN Jia-ji (钱家冀), WANG Jian-qiu (王剑秋). Stduy on the pyrolysis kinetics of polypropylene by sequential pyrolysis gas chromatography (等温相继热解气相色谱法研究聚丙烯的热解) [J]. Petrochemical Technology (石油化工), 1999, 28(2): 82-85.

[3] YAN Guo-xun (闫国荀), JING Xiao-dong (景晓东), HAN Qing-zhen (韩清珍),. Thermal cracking of HDPE/PP mixtures (HDPE/PP共混热裂解特性) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高校化学工程学报), 2015, 29(03): 571-577.

[4] YANG Bei-yu (杨蓓玉), GU Jian-jiang (顾剑江), ZHAO Feng (赵峰),. Synthesis, characterization and catalytic activity of Cu-Zn-Al-MCM-41 mesoporous molecular sieves (Cu-Zn-Al-MCM-41介孔分子筛的合成、表征及催化性能研究) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高校化学工程学报), 2013, 27(6): 1027-1031.

[5] YU Wen-hua (俞卫华), LOU Cai-ying (楼才英), ZHOU Chun-hui (周春晖),. Preparation, characterization and catalytic oxidation performance of Co, K-impregnated mesoporous molecular cieves (钴、钾浸渍的介孔分子筛的制备、表征与催化氧化性能研究) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高校化学工程学报), 2010, 24(06): 1033-1037.

[6] Perego C, Millini R. Porous materials in catalysis: challenges for mesoporous materials [J]. Chem Soc Rev, 2013, 42(9): 3956-3976.

[7] Keresge C T, Leonowicz M Z, Roth W J,. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism [J].

[8] Saha B, Ghoshal A K. Model-free kinetics analysis of ZSM-5 catalyzed pyrolysis of waste LDPE [J]. Thermochimica Acta, 2007, 453(2): 120-127.

[9] Marcilla A, Beltran M, Navarro R. Evolution of products generated during the dynamic pyrolysis of LDPE and HDPE over HZSM5 [J]. Energy and Fuels, 2008, 22(5): 2917-2924.

[10] Marcilla A, Beltran M, Navarro R. Thermal and catalytic pyrolysis of polyethylene over HZSM5 and HUSY zeolites in a batch reactor under dynamic conditions [J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 333(1): 57-66.

[11] Coelho A, Costa L, Merces M M. Using simultaneous DSC/TG to analyze the kinetics of polyethylene degradation-catalytic cracking using HY and HZSM-5 zeolites [J]. Reac Kinet Mech Cat, 2010, 99(1): 5-15.

[12] Elordi G, Olazar M, Lopez G. Continuous polyolefin cracking on an HZSM-5 zeolite catalyst in a conical spouted bed reactor [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2011, 50(10): 6061-6070.

[13] Xie C X, Liu F S, Yu S T,. Catalytic cracking of polypropylene into liquid hydrocarbons over Zr and Mo modified MCM-41 mesoporous molecular sieve [J]. Catalysis Communications, 2008, 10(1): 79-82.

[14] Xie C X, Liu F S, Yu S T,. Study on catalytic pyrolysis of polystyrene over base modified silicon mesoporous molecular sieve [J]. Catalysis Communications, 2008, 9(6): 1132-1136.

[15] LI Lu (李露), LI Ying-chun (李英春), XIE Cong-xia (解从霞),. Advance of mesoporous molecular sieve catalyst (中孔分子筛催化剂的研究进展) [J]. Modern Chemical Industry (现代化工), 2001, 21(6): 20-24.

[16] SONG Chun-min (宋春敏), YAN Zi-feng (阎子峰). Progress research on micro-mesopore compose molecular sieve (微孔-介孔复合结构分子筛的研究新进展) [J]. Journal of Molecular Catalysis (分子催化),2008, 22(3): 280-287.

[17] CAI Tian-feng (蔡天凤), LI Hui-peng (李会鹏). Progress research on synthesis and application of micro-mesopore compose molecular sieve (微孔-介孔复合分子筛的合成及应用研究进展) [J]. Chemistry and Adhesion (化学与黏合), 2012, 35(4): 64-67.

[18] Han Y, Xiao F S, Wu S,. A novel method for incorporation of heteroatoms into the framework of ordered mesoporous silica materials synthesized in strong acidic media [J]. J Phys Chem B, 2001, 105(33): 7963-7966.

[19] HAN Yu (韩宇), XIAO Feng-shou (肖丰收). Catalytically active and hydrothermally stable mesoporous materials assembled from preformed nanosized zeolite precursors (由沸石纳米粒子自组装制备具有高催化活性中心和水热稳定的新型介孔分子筛材料) [J]. Chinese Journal of Catalysis (催化学报), 2003, 24(2): 149-158.

Catalytic Pyrolysis of Polyolefins with a Meso-Microporous Molecular Sieve MAS-7 Catalyst

YU Feng-li1, HOU Hai-kun1, LI Lu2, XIE Cong-xia1, YU Shi-tao2, LIU Fu-sheng2

(1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, 2. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042)

A meso-microporous molecular sieve MAS-7 with strong acidity, high hydrothermal stability and crystalline walls was synthesized by a two-step method, and it was applied for the catalytic pyrolysis of polyolefins including linear-low density polyethylene (L-LDPE), high density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP). The effects of Si/Al molar ratio, catalyst dosage, pyrolysis temperature and reaction time on catalytic pyrolysis were investigated. The optimal reaction conditions were obtained for pyrolyzing the three polyolefins in order to prepare liquid fuels. The conversion rates of L-LDPE, PP and HDPE are 96.2%, 96.5% and 87.6%, with liquid selectivity of 75.7%, 76.1% and 70.3%, respectively. The performance of the prepared catalyst is campared with thermal cracking and other catalysts (SBA-15 and Al-SBA-15). The results show that the catalytic effect is related to the structure of the molecular sieves. MAS-7 shows the highest catalytic activity and excellent liquid selectivity, and is especially suitable for catalytic pyrolysis of inactive HDPE.

polyolefin; catalytic pyrolysis; mesoporous molecular sieve; microporous molecular sieve; MAS-7

1003-9015(2016)01-0097-07 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1046.008.html

O643.3；TQ031.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.035

2014-10-30；

2015-03-03。网络出版时间：2015-12-22 10:46:51

山东省高等学校科技计划项目(J11LB05)。

于凤丽(1977-)，女，山东冠县人，青岛科技大学副教授，博士。通讯联系人：解从霞，E-mail：xiecongxia@126.com