P-TiO2/滑石光催化降解甲醛的研究

王丹慧，李　萍，杨双春，赵杉林，孙秀丽

(辽宁石油化工大学，抚顺　113001)



P-TiO2/滑石光催化降解甲醛的研究

王丹慧，李萍，杨双春，赵杉林，孙秀丽

(辽宁石油化工大学，抚顺113001)

以滑石粉体作为载体，采用溶胶-凝胶法制备P-TiO2/滑石光催化材料，分别对不同负载量和不同焙烧温度下的P-TiO2/滑石进行光催化降解甲醛能力考察，并对P-TiO2/滑石进行XRD、SEM、EDS表征。实验结果表明：在负载次数为2次，焙烧温度为550 ℃时对改性滑石进行负载的P-TiO2/滑石具有最佳的光催化性能，经可见光照射12 h对密闭容器内甲醛气体降解率可达到86.7%，比没有经过滑石负载的P-TiO2光催化降解甲醛率提高了44.8%。

磷； 二氧化钛； 滑石； 甲醛； 降解

1　引　言

甲醛是一种高毒性物质[1,2]，已被国际癌症研究中心(IAPC)列为人类可疑致癌物，甲醛超标会引发咳嗽、胸闷、头晕、甚至白血病、染色体突变等，对人体有很大的危害[3]。目前，常用的治理方法有通风法[4]、植物吸收法[5]、吸附法[6]、光催化法[7]等，其中以光催化法去除甲醛最彻底，最环保。TiO2光催化材料可以有效处理多种有毒、有害物质[8]，可以有效降解甲醛为无毒的CO2和H2O，是一种光催化性能优良、化学性质稳定的绿色环保材料[9]，但由于TiO2颗粒过小，在使用过程中存在易团聚、易流失、易中毒等一系列问题[10]，严重影响了TiO2光催化材料的使用和发展，使用P-TiO2光催化材料时，通过选择适当的载体、合适的制备方法与其进行固载可弥补TiO2的这些缺陷[11]。滑石粉是一种具有特殊层状构造，三斜晶系的镁质硅酸盐矿物，由于滑石具有耐高温、化学性质稳定等优点[12]，使滑石成为光催化物质的良好载体材料[13]，但目前，采用滑石进行固载TiO2的研究还未见报道。本文将P-TiO2光催化材料固定负载于滑石粉体上，既可循环使用光催化材料，又显著提高了光催化活性。

2　试　验

2.1试剂和仪器

试剂：冰乙酸，无水乙醇，硝酸，甲醛溶液，氢氧化钠，碘化钾，硫代硫酸钠，二甲酚橙，溴酸钾，硫酸，盐酸均为分析纯，碘酸钾(GR)，钛酸四丁酯(CP)。

仪器： AXRD-7000 X射线衍射仪，VEGA3 TESCAN BRUKER能谱，752-B型紫外可见分光光度计，甲醛降解测定装置(自制，专利授权)。

2.2P-TiO2/滑石制备

向30 mL无水乙醇中以每秒钟一滴的速度缓慢加入10 mL的Ti(OC4H9)4，搅拌均匀后加入6.6 mL的冰醋酸，继续搅拌一段时间制得溶液A。向30 mL无水乙醇中加入P：Ti摩尔比为6%的H3PO4溶液，加入2 mL水搅拌均匀，制得溶液B。在剧烈磁力搅拌下，将B溶液以每2 s一滴的速度缓慢加入到A溶液中，得到淡黄色P-TiO2溶胶溶液，继续搅拌2 h，制得溶液C。称取5 g酸改性过的滑石粉于100 mL坩埚中，采用等体积浸渍法将一定量上述C溶液加入到改性滑石粉中，搅拌均匀，用保鲜膜密封浸渍一段时间后，置于烘箱中烘干。在不同温度(350～750 ℃)下焙烧120 min。研磨至800目，用蒸馏水洗涤3次，烘干备用。重复上述操作，进行多次负载，制备不同负载量的P-TiO2/滑石粉末。

2.3P-TiO2/滑石光催化降解甲醛气体效果测试

本实验采用自制该装置进行甲醛降解能力测试，实验装置如图1所示，是由厚度为5 mm强化玻璃特制而成，它是一个500 mm×500 mm×500 mm的密闭玻璃仓。该玻璃仓上方右侧是一个毛玻璃的操作门，进行涂层和样品的取放，接缝处采用凡士林密封。玻璃仓上方左侧是一个取样孔，取样前后由涂由凡士林的毛玻璃密封。玻璃仓外部配有150 W陶瓷金卤灯，放射可见光；玻璃仓内部顶部装有多根紫外灯，放射紫外光。玻璃仓中心顶部放置一个功率为15 W的风扇，连接线处由玻璃胶密封，用于均匀装置内空气和甲醛气体。玻璃仓中心固定一个800 W加热板，可加热到170 ℃以上，用于加热甲醛溶液，使其在装置内尽快挥发，另外还可以适当控制玻璃仓内温度，连接线处由玻璃胶密封。玻璃仓底部放置准备好的样品涂层，用于测定其甲醛降解能力。另外，玻璃仓中还配有温度计和湿度计等装置，实时监测玻璃仓内部的温度和湿度。

图1　甲醛降解测试装置Fig.1　The device of formaldehyde degradation

测试方法如下：打开操作门，将准备好的样品涂层放置于玻璃仓底部，抽取一定量体积的甲醛溶液于加热板上，密封操作门，并用黑布罩住该甲醛降解装置。对热板上甲醛溶液进行加热，使其尽快挥发，关闭加热板。打开风扇1 h左右，使玻璃仓内甲醛气体充分混合均匀。控制适当调节玻璃仓内温度和湿度，间隔一定的时间，用10 mL注射器抽取5 mL含有气态甲醛的空气，再抽取5 mL蒸馏水，反复摇晃5 min，使甲醛充分溶解到蒸馏水中，形成甲醛水溶液，用分光光度法测定甲醛水溶液与吸光度之间的关系，并换算成空气中甲醛的浓度。考察样品涂层在不同环境条件下催化降解甲醛气体的性能的变化，分别考查在不同条件下样品涂层对甲醛气体的降解情况，做出各条件下时间-甲醛含量曲线。由于实验中所测定的甲醛十分微量，综合考虑多种甲醛测定方法的检出限情况，本文采用溴酸钾体系光催化动力学光度法测定微量甲醛。

3　结果与讨论

3.1硝酸改性滑石性能征

3.1.1硝酸改性滑石的XRD表征

图2　改性和未改性滑石XRDFig.2　XRD patterns of modified and initial talcum powder

对改性滑石和未改性滑石其进行了表征。图2所示的是滑石粉的XRD图，从XRD图可以看出，改性滑石在2θ=3 0.97°和50.97°处并没有菱镁矿，推测杂质菱镁矿在酸改性的过程中溶解掉了。从而表明，滑石粉的结构在经过质量分数为50%的硝酸处理后发生了轻微的改变，结构未发生改变。

3.1.2硝酸改性滑石的SEM及EDS表征

为了考察改性前后硝酸对滑石粉表面和层间结构的影响及物质含量的对比，分别对改性滑石和未改性滑石进行了SEM及EDS表征，表征结果如图3和图4所示。从图3可以看出，未改性滑石粉的厚度和长度不均匀，而经HNO3处理后滑石粉的层状结构厚度和长度降低，滑石粒子大小更加均匀，滑石的层间边缘杂质更少、表面更加光滑。滑石粉在经HNO3酸活化处理后层间厚度及长度降低，因此提高了滑石粉的比表面积及吸附性能。这与Silvia等人的假定相一致[14]。

图3　改性滑石(a)及未改性滑石(b)的SEM表征图Fig.3　SEM images of modified(a) and initial(b) tales

图4　改性滑石(a)及未改性滑石(b)的EDS图Fig.4　EDS patterns of modified and initial talcum powder

图4为滑石粉的EDS表征，表明改性前后滑石中C, O, Mg, Si等元素的cps分别从0.5、1.7、1.8、2.0变为0、2.2、2.0、2.4。这意味着通过HNO3改性后的滑石粉纯度增加，这一结果与其他矿种的改性研究一致[15-17]。

3.2P-TiO2/滑石材料光催化降解甲醛效果

3.2.1负载次数对P-TiO2/滑石材料光催化性能影响

对5 g经硝酸改性的滑石进行多次P-TiO2负载，负载后P-TiO2/滑石光催化剂经可见光照射12 h对密闭容器内甲醛气体降解率随着不同负载次数的变化曲线见图5。从图5可见，P-TiO2/滑石光催化剂的可见光催化性能与负载次数有关系：负载次数在0～2次范围内，P-TiO2/滑石光催化剂对甲醛气体的降解率随着负载次数的增加显著增加，当负载次数为2次，降解时间为12 h时，甲醛气体降解率达到最大值86.7%，负载次数继续增加，P-TiO2/滑石光催化剂对甲醛气体降解率开始下降。

P-TiO2/滑石光催化降解甲醛反应是表面反应，甲醛气体污染物必须迁移到P-TiO2/滑石表面才可与催化剂表面的活性位发生反应，从而将甲醛气体降解成为CO2和H2O。负载一次时，由于滑石上负载的P-TiO2颗粒量较少，可见光的利用率较低，且P-TiO2/滑石不能提供足够的活性位，因而光催化效果不是最好。当催化剂负载载体尺寸一定时，随着负载次数的增多，甲醛与P-TiO2颗粒的接触面增多，参加光催化反应的P-TiO2颗粒所提供的活性位增多，使得光催化效果提高。但负载次数过多，负载膜厚度增加，P-TiO2颗粒堆积在滑石表面，也会使甲醛气体难以扩散到P-TiO2/滑石内部，且可见光难以穿透P-TiO2/滑石，只有一部分P-TiO2颗粒能受到可见光的激发，导致光催化反应速率降低，甲醛的降解效率降低。另外，随着负载次数的增加，滑石负载膜内部及表面的P-TiO2颗粒容易发生分子团聚，结成块状，导致P-TiO2颗粒分布不均匀，表面积和活性位的减少，比表面积的贡献不再明显，光催化活性降低。实验表明，在一定尺寸的滑石载体上负载2次，P-TiO2颗粒对甲醛气体的降解率最大，过多的负载量对甲醛气体的降解没有太大的帮助，只会造成浪费，故负载次数为2次最佳。

图5　负载次数对光催化降解率的影响Fig.5　Effect of loading times on photocatalytic degradation

图6　不同焙烧温度P-TiO2/滑石的XRD图Fig.6　XRD patterns of the effect of roasting temperature on the P-TiO2 supported on talc

3.2.2焙烧温度对P-TiO2/滑石材料光催化性能影响

焙烧温度不同不仅会影响P-TiO2的存在状态，也会影响滑石载体的结构及其与TiO2之间的结合，资料表明滑石粉的热稳定性极限在1050 ℃左右，本实验选择350～750 ℃对P-TiO2/滑石进行焙烧，考察焙烧温度对P-TiO2/滑石的光催化活性能的影响，并对不同焙烧温度下所制备的P-TiO2/滑石光催化材料进行X射线衍射(XRD)测试，如图6所示。

从图6可见，随着焙烧温度的升高，特征吸收峰的强度不断增强，且锐度不断提高，说明锐钛矿型TiO2结晶越加良好，光催化性能提高。当焙烧温度由350 ℃升高到550 ℃时，样品中金红石型TiO2的特征吸收峰不是特别明显，说明温度过低时不会发生TiO2晶型由锐钛矿型向金红石型的转变。当焙烧温度继续升高时，样品中表现出明显的金红石型TiO2衍射峰且越来越强，推测焙烧温度超过550 ℃时，部分锐钛矿型TiO2开始向金红石型TiO2转变，由于锐钛矿型TiO2的光催化性能明显高于金红石型TiO2和无定型TiO2，所以温度高于550 ℃时会导致P-TiO2/滑石光催化活性降低。

P-TiO2/滑石光催化剂经可见光照射12 h对密闭容器内甲醛气体降解率随着不同焙烧温度的变化曲线如图7所示。从图7可见，P-TiO2/滑石光催化剂的可见光催化性能与焙烧温度有很大关系：随着焙烧温度的增加，P-TiO2/滑石光催化剂对甲醛气体的降解率随之增加，当焙烧温度达到550 ℃时，甲醛降解率达到最大值86.7%，而后又逐渐降低。

图7　焙烧温度对光催化降解率的影响Fig.7　Effect of roasting temperature on photocatalytic degradation

图8　最佳条件下P-TiO2与P-TiO2/滑石的降解率Fig.8　Effect of the best preparation conditions on degradation

这是因为，当焙烧温度在350～550 ℃时，随着温度的升高P-TiO2/滑石光催化剂性能提高，焙烧温度达到550 ℃时，制得的P-TiO2/滑石光催化剂锐钛矿型TiO2含量达到最高，光催化效果最好。而焙烧温度高于550 ℃时，P-TiO2/滑石光催化剂性能开始降低，另外焙烧温度的提高也会导致TiO2粒子在高温下团聚，可能堵塞滑石载体的层间结构，不利于光催化反应的传质，从而导致P-TiO2/滑石光催化剂的甲醛降解性能降低。故焙烧温度为550 ℃为最佳温度。

3.2.3P-TiO2/滑石与P-TiO2材料光催化降解甲醛性能比较

在负载次数为2次，焙烧温度为550 ℃下焙烧2 h，可获得最佳光催化活性的P-TiO2/滑石。在此条件下制备的P-TiO2/滑石光催化剂和P-TiO2光催化剂降解甲醛效果如图8。

从图8可见，这种P-TiO2/滑石光催化材料具有可见光催化活性，经可见光照射12 h对密闭容器内甲醛气体降解率可达到86.7%，比同条件下无负载的P-TiO2光催化材料12 h的甲醛降解率提高了44.8%。这可能是滑石的特殊结构有效的分散了P-TiO2颗粒，使之与空气中甲醛接触面积增多，另外滑石在焙烧条件下可能与P-TiO2光催化剂形成某种特殊结合，提高了P-TiO2的光催化活性。

3.3P-TiO2/滑石性能表征

3.3.1P-TiO2/滑石材料XRD表征

对最佳制备条件下的P-TiO2、改性滑石、改性滑石负载P-TiO2粉体进行X射线衍射分析，结果见图9。

从图9可见，改性滑石主要在2θ=19.6°，28.6°，35.9°和42.9°等处出现特征衍射峰，而P-TiO2/滑石也在相同位置出现滑石的特征衍射峰，但衍射峰略有加宽且锐度有所降低，说明滑石负载P-TiO2粉体并没有改变滑石的特有结构，只是结晶度有所降低。对比P-TiO2和P-TiO2/滑石粉体的XRD衍射图谱，可以看出P-TiO2/滑石在2θ= 25.3°，37.9°，48.2°，54.1°，62.9°和75.2°处出现锐钛矿型TiO2的特征衍射峰，在2θ= 27.0°和62.3°处出现金红石型TiO2的特征衍射峰，在2θ=28.57°，56.79°和82.74°处出现P的衍射峰，这与P-TiO2的XRD衍射图谱中的吸收峰位置一样，只是吸收峰略有变加宽，说明改性滑石已经成功负载上了P-TiO2光催化剂。另外，P-TiO2/滑石的光催化性能要比P-TiO2提高了44.8%，这可能是因为滑石粉是一种特殊的层状物质，是由两层四面体硅氧层夹住一层八面体镁氧层组成的结构单位层，滑石表面的-O-Si键与Ti形成了Ti-O-Si键，稳定锐钛矿型TiO2，这种键对TiO2的锐钛矿晶型起作用所致，另外滑石的Mg影响P-TiO2晶格，增加P-TiO2/滑石光催化剂表面的缺陷和电子捕获位点，从而光催化性能有所提高。

3.3.2P-TiO2/滑石材料SEM表征

改性滑石和P-TiO2/滑石材料的扫描电镜分析如图10所示，可见负载前后的滑石粉末存在明显差异，未负载P-TiO2的改性滑石粉末表面凹凸不平，负载后的P-TiO2/滑石粉末表面变得比较光滑而平整，说明P-TiO2/滑石光催化剂表面负载着一层TiO2，且经XRD测试为锐钛矿型TiO2，达到了较为理想的负载效果。

3.3.3P-TiO2/滑石材料EDS表征

改性滑石和P-TiO2/滑石材料的能谱分析如图11所示。从图11可见，改性滑石中存在Si，O，Mg元素，且根据测试结果Si，O，Mg原子个数比基本符合滑石分子的元素比例，负载后的P-TiO2/滑石粉体中存在Si，O，Mg，P，Ti元素，根据测试结果中P-TiO2的负载率为5.8%，基本符合实验中所制备中6.0%的负载比例，说明P-TiO2已经负载到滑石粉体的表面，这一结果与P-TiO2/滑石的XRD图谱分析一致。

图9　P-TiO2、改性滑石、改性滑石 负载P-TiO2的XRD衍射图谱Fig.9　XRD patterns of P-TiO2, modified talcum powder, P-TiO2 /modified talcum powder

图10　改性滑石(a)及改性滑石 负载P-TiO2(b)样品的SEM图Fig.10　SEM images of modified talcum (a), P-TiO2supported on modified talcum (b)

图11　改性滑石(a)及改性滑石负载P-TiO2(b)样品的EDS图Fig.11　EDS patterns of modified talcum (a),P-TiO2 supported on modified talcum (b)

4　结　论

(1)负载次数和负载量影响P-TiO2/滑石材料光催化降解甲醛的效果，负载次数2次，负载率6%时最好；

(2)焙烧温度影响P-TiO2/滑石材料光催化降解甲醛的效果，焙烧温度550 ℃时，锐钛矿型TiO2最多，光催化性能最好；

(3)在负载次数2次，负载率6%，焙烧温度550 ℃时，P-TiO2/滑石材料光催化降解甲醛能力最强，甲醛降解率最高达86.7%，与没有经过滑石负载的P-TiO2材料相比，甲醛降解率提高了44.8%；

(4)XRD、SEM、EDS分析表明，负载2次，焙烧温度550 ℃条件下制得的P-TiO2/滑石材料，P-TiO2成功负载在滑石上且没有改变滑石结构，锐钛矿型TiO2结晶良好分布在P-TiO2/滑石材料表面上。

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Photocatalytic Degradation of Formaldehyde by P-TiO2/Talc

WANGDan-hui,LIPing,YANGShuang-chun,ZHAOShan-lin,SUNXiu-li

(Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

P-TiO2/talc photocatalytic materials was prepared by sol-gel method with talcum powder as carrier. Different load content and different calcination temperature P-TiO2/talc were separately studied on photocatalytic degradation of formaldehyde capacity, and the P-TiO2/talc were analyzed by XRD, SEM, EDS. When the load times is 2 h, calcination temperature is 550 ℃, P-TiO2/talc has the best photocatalytic performance. The degradation rate of formaldehyde gas in a sealed container by visible light irradiating for 12 h can reach 86.7%, and the degradation rate of formaldehyde without the loading support of talc decreased 44.8%.

phosphorus;titanium dioxide;talc;formaldehyde;degradation

辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划(LJQ2015063)

王丹慧(1990-)，女，硕士研究生.主要从事分析化学方面的研究.

李萍，教授.

X705

A

1001-1625(2016)07-2234-07