水泥熟料对污泥中重金属的固化特性

李斌斌，范海宏，马　增，武亚磊

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055)



水泥熟料对污泥中重金属的固化特性

李斌斌，范海宏，马增，武亚磊

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055)

采用不同比例干污泥加入水泥生料中制备熟料，通过Tessier连续萃取实验、易烧性实验和扫描电子显微分析等方法，研究了各重金属的固化率、存在形态的转变以及对熟料烧成的影响。结果表明：污泥掺入比例影响重金属的固化率，掺量为1%时重金属的整体固化效果最优；Tessier连续萃取实验说明，污泥中重金属的固化过程主要是存在于有机物结合态的重金属被固溶到熟料矿物晶体结构中；同时微量重金属提高了熟料的易烧性，掺量为1%时游离氧化钙含量最低。

重金属； 污泥； 固化特性； 浸出

1　引　言

污泥中含有大量的细菌、病原微生物、重金属等有害物质，使得传统的处理方式如卫生填埋、土地利用、堆肥、焚烧等[1-3]，极易造成二次污染，尤其是进入到环境中的重金属元素不能被微生物降解，只能发生各种形态的相互转化以及分散、富集反应(即迁移)等[4-6]。污泥中重金属的形态可以分为残渣态、有机物结合态、可溶态等，随着有机物的分解，重金属将向不稳定状态转变，最终经渗滤液进入到环境造成污染[7-10]。

近年来，随着水泥窑协同处置污泥技术的广泛应用，人们把重金属在水泥熟料煅烧过程中的固化作为一个研究的重点[11-14]。Kakali认为Cu有利于促进f-CaO的结合，使得熟料煅烧温度降低至少50 ℃[15]。Hornain的研究认为，微量元素在晶体结构中的固化取决于离子半径，Zn能取代C3S结构中的Ca[16]。Shih[17]、Murat[18]、杨雷[19]研究了不同条件下Pb的固化率，分别为10%、53%、63.1%[17-19]。Sprung研究发现，在水泥窑中，掺杂的Cr 93%会固溶在熟料中[20,21]。国内外相关研究对重金属在水泥熟料矿物相中固溶的特性进行了详细的说明[21]，但是还存在一些问题：(1)计算固化率时，未考虑浸出毒性检测时的浸出含量；(2)不同的检测条件下，重金属的固化率差别较大；(3)详细说明重金属由污泥到熟料中存在形态转变的文章较少。

本研究利用电感耦合等离子发射光谱分析了污泥以不同比例掺入时，重金属的固化率，通过Tessier连续萃取实验研究了重金属由污泥固化到熟料过程中存在形态的转变，并通过易烧性实验以及扫描电子显微镜说明了重金属的引入对熟料的影响。

2　实　验

2.1实验材料与设备

污泥样品取自于西安市某污水处理厂，其工业分析如表1所示，在105 ℃下干燥至恒重，研磨过0.08 mm筛。水泥生料取自咸阳市某水泥厂，具体如表2所示。实验所用仪器如表3所示。

表1　污泥的工业分析

表2　生料的化学组成

表3　实验仪器

2.2实验方法

采用经干燥研磨后污泥颗粒与混合均匀的水泥生料，分别按照干污泥含量为0%、1%、2%、3%、4%、5%的比例配成试验用混合物料，并通过规划求解调整生料中各原料的比例，保证混合物料的率值相同。依照JC/T 735-2005《水泥生料易烧性试验方法》标准制备水泥熟料。依照GB 24188-2009《城镇污水处理厂污泥泥质》标准完成检测前的消解步骤，并利用电感耦合等离子发射光谱仪检测溶液中重金属离子的浓度(mg/L)，检测结果取偏差在5%内两次检测的平均值，并通过计算得到样品中重金属的含量(mg/kg)。熟料重金属浸出按照HJ/T299-2007《固体废弃物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行。采用Tessier连续萃取法[22]对干污泥和污泥掺入量为1%煅烧熟料进行连续萃取，分析污泥中重金属的形态变化。测定不同掺入量的熟料中游离钙的含量，分析熟料的易烧性，通过扫描电子显微镜分析熟料的微观结构。

2.3重金属固化率的计算

重金属固化率是指，在水泥熟料形成前后物料中重金属的变化率。重金属的损失主要有两个因素，即在煅烧过程中重金属的挥发和烧成熟料中重金属的浸出。所以，固化到熟料中的重金属是总量减去挥发以及浸出的量，即水泥熟料对重金属的固化率计算公式为：

(1)

式中：w1-混合料中重金属含量(表4)，mg/kg；

w2-熟料中重金属含量(表5)，mg/(kg熟料)；

w3-熟料浸出的重金属含量(表6)，mg/(kg熟料)；

Loss-混合料烧制熟料时的烧失量。

3　结果与讨论

3.1水泥熟料中重金属的固化率

混合料在高温煅烧的过程中，重金属将会有部分挥发；同时，烧成的水泥熟料存在着重金属的再浸出现象。减少重金属的挥发以及浸出，才能够有效的提高重金属在水泥熟料中的固化率。表4为不同配比的混合料中重金属的含量。表5为不同掺量下水泥熟料中重金属的含量。表6为熟料浸出的重金属含量。根据表4～表6，可以计算出各重金属的固化率，其结果如图1所示。

从图1中可以看出，熟料对Cu、Ni的固化率随污泥掺量的增加先升高后降低，在污泥掺量为1%时达到最大。固化率分别为94.34%、85.28%，此时的固化效果最好。熟料中Zn、Cr、Cd的固化率随污泥掺量的增加而降低，污泥掺加的增加不利于Zn、Cr的固化。熟料对As的固化率呈类似抛物线的变化，在污泥掺量为1%、2%、3%时，As的固化率较高，都在70%以上。熟料中Pb的固化率随污泥掺量的升高先增加后降低再升高。在污泥掺量为5%时，达到最大，此时固化率为42.07%，熟料对Pb的固化效果一般。同时根据表6可以看出，熟料对Ni、Zn、Cd、Pb四种离子的固化最稳定，未有再浸出现象。Cr离子的浸出率最高，均高于10%，即固化最不稳定。

表4　不同配比混合料中重金属含量表

表5　不同配比熟料中重金属含量表

表6　熟料浸出的重金属含量

图1　不同掺量各种重金属的固化率Fig.1　Curing rate of various heavy metals

3.2重金属的形态分布

污泥中重金属的形态可以分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和硫化物结合态、残渣态5种形态，通过不同试剂连续萃取的方式，可以分析重金属不同形态下的含量，如表7所示。图2a为干污泥重金属的形态分布含量百分比图，从图中可以看出原泥中Cd、Zn、Cu、Pb四种重金属主要存在于有机结合态，Ni主要存在于可交换态、有机物结合态和残渣态内，Cr主要存在于有机物结合态和残渣态中，As主要存在于残渣态各重金属绝大部分都存在于残渣态中，即被固溶到硅酸盐矿物相晶体结构中。其中Cr离子中。图2b为掺量为1%水泥熟料中各重金属的形态分布含量百分比图，从图中可以看出，仍有24.6%存在于不稳态和亚稳态，说明存在部分Cr离子未能很好的固溶到熟料矿物结构中，这一结果与浸出性检查Cr离子最不稳定相符。表明在相同的实验条件下，Cr离子在熟料中的固化较其它离子更加困难。

表7　连续提取程序的目标形态、萃取剂和操作条件

图2　重金属的形态分布(a)dry sludge;(b)clinkerFig.2　Speciation distribution of heavy metals

3.3重金属在水泥熟料中的高温固化行为

图3　不同掺量熟料f-CaO的测定结果Fig.3　Results of different content of f-CaO in clinker

图4　不同掺量熟料SEM图(a)dry sludge;(b) 1% content of sludgeFig.4　SEM images of different content in clinker

图3是1450 ℃下不同污泥掺量下f-CaO的测定结果。从图中可以看出，不同掺量下游离钙的含量都较低，随着掺量的增大经历了先减少后增大的过程，其中污泥掺量为1%时游离钙的含量最低，其值为1.06%。掺量为1%、2%时均改善了熟料的易烧性，主要是因为微量重金属能够增进煅烧反应，即降低矿物相形成温度，并有一定的助溶作用。随着污泥掺量的增加，生料中各原料的配料比例变化较大，成为影响熟料易烧性的主要因素，所以游离钙的含量增多。即在污泥掺量为1%～2%时，影响易烧性的主要因素为重金属的含量；污泥掺量为3%～5%时，影响易烧性的主要因素为各原料的配料比例。

图4是干污泥和污泥掺量为1%时烧成熟料扫描电子显微镜照片。从图4a中可以看出，干污泥是由大量的丝状物交织成的多层网络状结构，并包裹着无机颗粒，无机颗粒尺寸在几个微米至几十微米不等。干污泥中以丝状物存在的有机物成分占大部分比例，与图2a中干污泥中重金属大部分存在于有机结合态相符。从图4b中可以看出，经过高温煅烧后熟料中各矿物相晶型结构发育良好，主要由呈现出六角形和棱柱形粒子的C3S，以及呈现出圆形粒子的C2S组成，同时存在中间相的C3A和C4AF。通过煅烧反应使得主要被包裹于有机物内的污泥重金属固化到了熟料的矿物结构内。在熟料的煅烧过程中，重金属元素参与熟料的液相烧结以及固相反应，成为硅酸盐矿物相晶体结构中稳定的成分。因此熟料的固溶作用是非常稳定的重金属固化方式。

4　结　论

(1)计算重金属固化率时，加入了重金属浸出性检测。污泥掺量为1%时，各重金属的整体固化效果最优，其中Cd、Cu、Ni的固化率分别为83.05%、94.34%、85.28%;

(2)Tessier连续萃取实验得到了污泥和熟料中重金属的不同形态的百分比，通过煅烧反应，使重金属由不稳定态和亚稳态固化到了熟料各矿物相中;

(3)掺入1%污泥降低了熟料中游离钙的含量，形成矿物相晶型良好，同时重金属的固化最优，表明重金属的固化主要受熟料烧成情况的影响。

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Heavy Metal Solidification of Sludge during Cement Calcination Process

LIBin-bin，FANHai-hong，MAZeng，WUYa-lei

(College of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

With different proportion of dry sludge and cement raw meal, the curing rate of heavy metal of clinker has been studied. Then, by Tessier sequential extraction method and SEM analysis, the morphology of heavy metals, heavy metals influence on clinker burn ability has also been studied. The results showed that the curing rate of heavy metals was influenced by the different proportion of dry sludge, 1% showed the best curing rate. Curing behavior of sludge is caused by organic combination state of heavy metals cure into the clinker crystal. The result also shows that the trace amount of heavy metals improves the clinker burn ability, while 1% has the lowest f-CaO rate.

heavy metal;sludge;solidification characteristics;leaching

水体污染控制与治理科技重大专项资助(2010ZX07319-002)

李斌斌(1987-)，男，助教.主要从事研究污泥的资源化利用方面的研究.

范海宏，副教授.

TQ170

A

1001-1625(2016)06-1891-06