粉煤灰水泥基材料交流阻抗谱的弥散效应研究

王瑞攀，何富强，安晓鹏，陈昌萍

(1.湖南大学土木工程学院，长沙　410082;2. 厦门理工学院土木工程与建筑系，厦门　361024；3.中国建筑材料科学研究总院，绿色建材国家重点实验室，北京　100024)



粉煤灰水泥基材料交流阻抗谱的弥散效应研究

王瑞攀1，何富强2，安晓鹏3，陈昌萍2

(1.湖南大学土木工程学院，长沙410082;2. 厦门理工学院土木工程与建筑系，厦门361024；3.中国建筑材料科学研究总院，绿色建材国家重点实验室，北京100024)

为了研究掺粉煤灰水泥基材料的交流阻抗弥散效应，测试并解析了粉煤灰掺量分别为0%、10%、20%及30%，水胶比为0.4的水泥基材料试件在14 d、28 d、56 d、70 d及91 d龄期时的交流阻抗谱。结果表明: 基体CPE1值随水化时间呈指数式降低，CPE1的弥散指数n1随着水化时间呈对数式增大。掺0%和10%粉煤灰试件不连通孔的CPE2值远大于掺20%和30%粉煤灰试件CPE2值。无论粉煤灰掺量多少,CPE2值均随水化时间先增大，后减小。对于不同粉煤灰掺量的CPE2弥散指数n2值随水化时间呈幂函数降低。粉煤灰的掺入较大地改变了水泥基材料的弥散效应，因此，考虑弥散效应解析掺粉煤灰水泥基材料交流阻抗谱是十分必要的。

粉煤灰； 水泥基材料； 交流阻抗谱； 弥散效应

1　引　言

交流阻抗从1988年第一次应用于水泥基材料微观结构表征开始[1]，便得以广泛研究[2]，交流阻抗谱可以提供微观结构、电学性能和水泥浆体水化相关的有用信息[1,3]。许多研究者聚焦于纯硅酸盐水泥浆体体系的交流阻抗特性研究[3-5]。一些研究者[6-8]研究了掺加硅灰和粉煤灰的水泥基材料交流阻抗特征，并对砂浆和混凝土的交流阻抗进行了研究。Mccarter等[9,10]发现将粉煤灰掺入混凝土中，早期的阻抗谱会多出一个圆弧，他们将这归结为粉煤灰在混凝土中产生的新类型的界面。因此，他们认为可以通过交流阻抗谱分析这个新界面的特点，从而表征掺粉煤灰混凝土的微观结构。

粉煤灰作为一种重要的混凝土矿物掺合料，在大体积混凝土、自密实混凝土、耐久型混凝土等高性能混凝土体系中广泛应用。结合Mccarter等[9,10]的发现，交流阻抗谱可为掺粉煤灰混凝土的应用特性提供一种快速的无损检测方法。然而，Mccarter等[9-12]并未给出明确的掺粉煤灰水泥基材料的交流阻抗谱解析方法，其等效电路也尚未确定。另外，掺粉煤灰的水泥基材料的交流阻抗谱存在弥散效应[9,10]，但目前还没有研究者对弥散效应进行定量研究。这些均给交流阻抗谱表征掺粉煤灰的水泥基材料微观结构提出了进一步研究的需要。

鉴于上述研究背景及原因，本文将基于一种合理的阻抗谱解析方法，考虑掺粉煤灰的水泥基材料的弥散效应，分析不同龄期的掺粉煤灰水泥基材料的交流阻抗特性，以期为交流阻抗表征掺粉煤灰水泥基材料提供更精确的解析方法。

2　试　验

2.1原材料

本试验采用的水泥为基准水泥，粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，它们的化学成分如表1所示。

表1　水泥的化学成分

2.2试件的成型与养护

试验采用的配合比如表2所示。试件尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，模具采用ABS工程绝缘塑料，浇筑前在模具两端部内侧固定2个40 mm×40 mm×2 mm的表面光滑的不锈钢片用于交流阻抗测试。浇筑后将试件连同模具一起放置于温度为(20±2) ℃，湿度为60%±5%的环境下进行养护至测试龄期。

表2　试验采用的试件配合比

2.3交流阻抗测试

本试验采用Solartron1260交流阻抗仪进行测试，测试外接装置自制，测试示意图如图1所示。测试激励电压为500 mV，频率范围为1 Hz～10 MHz，采用对数扫描，每个频率数量级采集十个数据点。将测试得到的数据进行Nulled程序校正[13,14]。

3　交流阻抗谱解析方法

图1　交流阻抗测试示意图[19]Fig.1　Illustration of apparatus for impedance measurement

图2　典型的水泥基材料交流阻抗谱图[24]Fig.2　Typical impedance spectrum of a cement-based material

4　结果与讨论

4.1基体弥散效应研究

4.1.1基体常相位角CPE1的变化

基体CPE1的值随时间的变化关系如图3所示。从图3中可以看出，无论粉煤灰掺量多少，CPE1值随水化发展而降低，二者之间具有良好的指数关系。从降低幅度来讲，30%粉煤灰基体CPE1下降最快，与10%粉煤灰基体CPE1类似。28 d之前，0%粉煤灰基体CPE1下降最快，其他的CPE1接近。28 d之后，20%粉煤灰基体CPE1下降最快，其他的CPE1接近。且在70 d后基本达到恒定。CPE1代表水泥基材料中固相的阻抗，固相阻抗由C-S-H凝胶、未水化的水泥与粉煤灰颗粒及其粒径分布与它们之间的界面决定[20]，随着水化进行，水化产物C-S-H等逐渐增多[22]，粉煤灰和水泥颗粒减少，界面减少，整个固相更加密实，孔隙率降低。由于粉煤灰掺量不同，导致凝胶、未水化水泥与粉煤灰颗粒的比例不同，从而导致固相中的凝胶孔及凝胶-水泥与凝胶-粉煤灰界面含量不一致，界面和凝胶孔的比例在不同掺量和不同水化时间时的综合效应导致CPE1不同。阻抗谱只能解析界面和凝胶孔对CPE1影响的综合效应，而不能解析出单个影响效应。交流阻抗测试表明：随着水化进行，粉煤灰水泥基材料的孔隙率降低，孔界面减少，电容减小[23]。

图3　掺粉煤灰水泥体系CPE1与水化时间的关系Fig.3　CPE1 of cement-fly ash system varies with hydration time

图4　n1随水化时间的关系Fig.4　n1 of cement-fly ash system varies with hydration time

4.1.2常相位角CPE1的n1变化

n1值随水化时间变化如图4所示，从图中可以看出，n1值均小于1，且随着水化时间的增长，弥散指数n1逐渐增大，不断接近1，弥散效应减弱，说明随着水化的进行基体不断趋于均匀一致，其变化规律符合很好的对数关系。在水化14～91 d时间段内，不掺粉煤灰水泥基体的CPE1值对应的n1值增长速率最快，这是由于纯水泥基体的水化速率在前期较快，从而导致弥散较小。且在28 d后，n1值均大于掺粉煤灰水泥基体，而掺粉煤灰水泥基体n1值增长速率极其接近。试验测得的n1值均小于1，这是由于水泥基体中弛豫时间的扩散引起的，主要和水泥种类、水化时间、水胶比、矿物掺合料以及微观结构有关[17]。从图中可以看出，n1处在0.71～0.92之间变化，对于不同掺量粉煤灰试件，n1随粉煤灰掺量基本不变，和纯水泥浆体试件相比，掺粉煤灰试件的n1值变小，表明和纯水泥浆体相比，浆体中弛豫时间分布范围较大，有更广泛的孔径分布[3]。粉煤灰颗粒的填充效应也使孔结构更加分散。

4.2孔隙弥散效应

4.2.1孔隙常相位角CPE2的变化

不连通孔常相位角CPE2与水化时间关系如图5所示，从图中可以看出，掺0%和10%粉煤灰试件CPE2值远大于掺20%和30%粉煤灰试件CPE2值。而从整体变化趋势上说，无论粉煤灰掺量多少，其CPE2值均随水化时间的增加先增大，后减小。但对于不同的粉煤灰掺量，30%粉煤灰水泥基体CPE2值在28 d即开始下降，而0%和10%粉煤灰基体CPE2值在56 d出现转折，20%粉煤灰基体在70 d才开始下降。CPE2主要为孔壁双电层的电容[22]，水化前期，随着水化的进行，孔溶液中离子浓度逐渐增大，水化产物填充原本充满溶液的孔结构，孔径减小，不连通孔节点处水化产物厚度增加，运用平行板电容器原理可以知，电容增大[22,24]。而当水化进行都一定程度时，离子浓度影响逐渐显著，水化反应消耗离子，且水化产物对离子的吸附作用，使离子浓度减小，从而引起电容减小。由于粉煤灰含有大量的SiO2等，与水泥中的OH-等发生反应，随着粉煤灰掺量增多，离子消耗越快，因此不同粉煤灰掺量试件CPE2值降低转折点不同。

图5　掺粉煤灰水泥体系不连通孔阻抗CPE2与水化时间关系Fig.5　Impedance of disconnected pores CPE2 ofcement-fly ash system varies with hydration time

图6　n2随水化时间的变化Fig.6　n2 of cement-fly ash system varies with hydration time

4.2.2常相位角CPE2的n2变化

n2随水化时间的变化如图6所示。从图中可以看出，对于不同粉煤灰掺量的水泥浆体n2值均随水化时间的增长而减小，且符合良好的幂函数关系。在28 d之前，掺粉煤灰增加CPE2弥散，而28 d以后，随粉煤灰掺量增加，CPE2弥散逐渐减小，且掺20%与30%粉煤灰的CPE2弥散小于不掺粉煤灰试件的CPE2弥散。从图中还可以看出，n2在0.8～0.98之间变化，且掺0%粉煤灰的n2值逐渐减小，而不同粉煤灰掺量的水泥浆体，n2值基本不变。n2与孔界面粗糙度及孔界面的化学特性有重要关系[25,26]。随着水化的进行，水化产物填充孔结构，使孔界面粗糙度增加，因此CPE2值偏离理想电容值越大[27]。在水化前期，和不掺加粉煤灰水泥浆体相比，粉煤灰填充作用明显，孔径分布较广，因此CPE2弥散较大。水化后期，孔的粗糙度增大，粉煤灰火山灰效应显著，随粉煤灰掺量的增加，火山灰效应增强，使孔结构更加密实，CPE2弥散值n2减小。

5　结　论

(1) 无论粉煤灰掺量多少，CPE1值均随水化时间而降低，二者之间具有良好的指数关系。CPE1的弥散指数n1随着水化时间逐渐增大，二者之间具有良好的对数关系;

(2) 掺0%和10%粉煤灰试件不连通孔CPE2值远大于掺20%和30%粉煤灰试件CPE2值。无论掺粉煤灰量多少，其CPE2值均随水化时间的增加先增大，后减小，只是转折龄期不同。不连通孔常相位角的n2值在0.8～0.98之间变化，不同粉煤灰掺量的水泥基材料n2值均随水化时间的增长而减小，且具有良好的幂函数关系;

(3) 粉煤灰的掺入改变了水泥基材料的交流阻抗的弥散效应，考虑弥散效应解析掺粉煤灰水泥基材料交流阻抗谱是必要的。基体常相位角的n1值在0.71～0.92之间变化，不掺粉煤灰水泥基体n1值随水化时间的增长速率最快。

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Effect of Dispersion of AC Impedance Spectroscopy of Cement-based Materials with Fly Ash

WANGRui-pan1,HEFu-qiang2,ANXiao-peng3,CHENChang-ping2

(1.College of Civil Engineering,Hunan University,Changsha,410082,China;2.Department of Civil Engineering and Architecture,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,China;3.State Key Laboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

In order to investigate effect of dispersion of AC Impedance spectroscopy of cement-based materials with fly ash, cement-based materials (Water/Binder=0.4) with 0%, 10%, 20% and 30% cement replacement by fly ash were measured and interpreted by AC-impedance method. Results showed that constant phase element of the bulk, CPE1reduced exponentially with hydration time;n1of CPE1increased logarithmically with hydration time. Constant Phase Element of disconnected pores, CPE2with 0%FA and 10%FA were much large than that of 20%FA and 30%FA. No matter how much the dosage is, CPE2values firstly increased with hydration time, and then decreased.n1of CPE1with different dosage of fly ash decreased with hydration time according to power function curve. The addition of fly ash significantly changed the dispersion effect of cement-based materials, therefore, considering the dispersion effect when interpreting AC impedance spectroscopy of cement-based with fly ash is very necessary.

fly ash;cement based materials;AC impedance spectroscopy;dispersion effect

福建省杰出青年基金项目(2015J06012);福建省产学合作重大项目(2013H6025);国家自然科学基金项目(U1305243，51502279)

王瑞攀(1989-)，男，硕士研究生.主要从事交流阻抗和超高性能混凝土方面的研究.

TU525

A

1001-1625(2016)06-1877-06