基片温度对直流反应磁控溅射法制备氧化钨电致变色材料循环寿命的影响

罗乐平，赵青南,，刘　旭，丛芳玲，顾宝宝，董玉红，赵　杰

(1.武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉　430070；2.江苏秀强玻璃工艺股份有限公司，宿迁　223800)



基片温度对直流反应磁控溅射法制备氧化钨电致变色材料循环寿命的影响

罗乐平1，赵青南1,2，刘旭1，丛芳玲1，顾宝宝1，董玉红2，赵杰2

(1.武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070；2.江苏秀强玻璃工艺股份有限公司，宿迁223800)

通过选取室温、100 ℃、200 ℃三个不同基片温度制度来探讨基片温度对氧化钨薄膜电致变色循环寿命的影响。实验结果表明：当基片温度由室温提高至100 ℃后，氧化钨薄膜的循环寿命有较大的改善， 循环次数由806次提高至3000次。当基片温度由100 ℃提高至200 ℃时，循环寿命反而有所衰退，循环次数由3000次减少至1000次。关键词：直流反应溅射； 氧化钨薄膜； 基片温度； 循环寿命； 光学调制幅度

1　引　言

电致变色材料及器件的几个重要性能指标：致色效率、光学调制幅度、转换速度、循环寿命中，循环寿命一直是制约其发展的重要因素之一，按照电致变色智能窗的使用年限10～15年，其循环寿命需达到104～105次循环的要求。氧化钨薄膜材料因其较优的变色性能被广泛的研究，为了改善其循环寿命：一方面可以从提高致色效率的角度考虑，尽量以较少的注入电荷量达到较深的着色[1]；其次可以通过氧化钛的掺杂来减少循环过程中离子在薄膜中的累积[2]；另外也可调节薄膜的微观结构及物相组成等[3]。

本文采取直流反应溅射的制备方法，通过对不同基片温度制度下样品微观形貌、物相组成等的表征，讨论其对薄膜电致变色循环寿命的影响。

2　实　验

2.1样品制备

采用直流反应磁控溅射工艺沉积氧化钨薄膜，金属钨片靶材(直径Φ56 mm，纯度99.9%)；衬底为ITO透明导电玻璃，其方块电阻为60 Ω/□；溅射气氛为Ar +O2的混合气体(纯度均为99.999%)；基片与靶材的间距为11 cm，背底真空抽至3.6×10-3Pa，溅射气压保持在2.7 Pa，薄膜样品厚度尽量控制一致。溅射工艺参数如下表1。

表1　样品制备的工艺参数

2.2测试表征

采用岛津UV-3600紫外-可见近红外分光光度计测试薄膜样品的光学透过率；采用KLA-Tencor P-16+型台阶仪测试样品的膜厚；ULTRA PLUS-43-13型场发射扫描电镜(FESEM)表征薄膜样品表面微观形貌；D8 Adwance 型XRD衍射仪表征样品的物相；在CHI760D型电化学工作站上进行电化学循环伏安特性等电化学测试。

3　结果与讨论

3.1物相分析

图1　不同基片温度条件下各样品的XRD图谱Fig.1　A XRD spectrum of the sample underthe condition of different substrate temperature

各样品的XRD图谱由图1可知，当基片温度从常温(RT)升至200 ℃，各样品图谱中均未出现明显的结晶相，因此得到几个样品均为非晶态氧化钨薄膜，与文献报道相符[4,5]。

3.2循环伏安条件下各样品循环寿命性能

在测定电致变色薄膜样品的循环寿命试验中，研究者们常常采用循环伏安测试以及恒压极化等手段[6，7]。鉴于设备的原因，本文中采用的是循环伏安的方法来测定。然而这其中也涉及扫描速度(V/S)对寿命影响，本文中采取0.1 V/S扫速进行讨论。

从表2中数据可看出，随着基片温度升高，致色效率，光学调制幅度均会随着有所下降。

表2　各样品光学调制幅度及致色效率

图2　各样品首次循环过程着/褪色态透过率图谱Fig.2　Transmittance spectra of all the samplesin colored state/bleached state for the first time cycle

从图2几个样品着色态和褪色态的透过率图谱中可知：基片温度分别为室温、100 ℃、200 ℃样品在550 nm波长处的光学调制幅度分别为49.4%、42.3%、19.0%，当基片温度升至200 ℃后下降的比较明显。

各样品的循环伏安曲线如下图3所示。首先从几个样品循环曲线所围成的面积(薄膜储存电荷量)来看：随着基片温度的升高，薄膜样品注入电荷量会随着减少；另外从循环伏安曲线中各循环次数中重合的程度，可以比较出各个样品的循环稳定性能。从几个样品的循环稳定性来看随着基片温度的升高，稳定性随着增强，特别是100 ℃的样品在经过3000次循环实验后，曲线基本重合。另外200 ℃的样品经过1000次循环稳定性也较好，但由曲线围成面积大小可知，此时样品薄膜储存电荷量较前两组有较大的衰减。

图3　各样品在0.1 V/S条件下循环过程中伏安曲线图谱Fig.3　Cyclic voltammograms of all the samples at a scan rate of 0.1 V/S

图4　基片温度为100 ℃样品各循环过程中着色/褪色态透过率谱线Fig.4　Transmittance spectra of the 100 ℃sample in colored state/bleached

综合光学调制幅度、电荷储存能力、循环寿命次数等性能比较而言，基片温度设定值为100 ℃的样品性能最佳。将此样品循环中着色态、褪色态透过率谱图绘制如图4：样品在首次循环、第1000次循环、第3000次循环时对应着550 nm波长处的光学调制幅度分别为42.4%、34.3%、27.3%。

3.3各基片温度下样品的表面微观形貌

在循环前的不同基片温度下样品的表面形貌如图5所示。常温下样品薄膜表表面较为疏松，颗粒间空隙较大，而100 ℃下薄膜表面变得较为致密。因此可知随基片温度的提高，薄膜表面有趋于致密的趋势，薄膜这与沉积原子在基片表面的扩散能力有关，基片温度越高，扩散能力越强，薄膜越致密，因此也导致薄膜强度以及对电解质的抗蚀提高[8,9]。

图6中左图为常温样品在经过800次循环失效后的薄膜表面，可明显看到有薄膜脱落的现象；右图为100 ℃的在经过3000次循环的样品，膜层较为完整，但还是会出现10～100 nm不等的孔洞，这些孔洞很有可能薄膜在多次循环过程中离子传导时产生的应力所致。

图5　不同基片温度的样品未循环前表面形貌Fig.5　SEM images of sample at different substrate temperature before cycle

图6　不同基片温度的样品循环后表面形貌Fig.6　SEM images of sample at differentsubstrate temperature after cycle

但是从前文的讨论中也可看出，当基片温度由100 ℃提高至200 ℃后，循环寿命衰退。这可能的原因是薄膜过于致密时，在循环过程中，离子注入以及抽取时在通道中传导较为困难，产生较大应力，导致薄膜容易破裂，因此薄膜的循环寿命反而降低了。

4　结　论

从上文中可以得出以下几点结论：

(1)当基片温度由常温提高至100 ℃时，薄膜略有稍微致密的趋势，注入电荷量略减少，光学调制幅度也略有降低。但同时由于薄膜强度以及对电解质的抗蚀提高，薄膜循环寿命却有大有提高；

(2)当基片温度再次提高至200 ℃时，此时薄膜更加致密，在循环过程中，离子注入以及抽取时在通道中传导较为困难，产生较大应力，导致薄膜容易破裂，因此薄膜的循环寿命反而降低了；

(3)综合以上来看，虽然提高基片温度有利于循环稳定性的提高，但同时对薄膜其他的性能如光学调制幅度等均有不利影响，因此从最根本的来讲要提高薄膜综合的性能必须从更大程度的提高致色效率的角度来考虑，尽量以最少的注入电荷量以此达到较深的着色。

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Influence of Substrate Temperatures on the Cyclic Life of Electrochromic Tungsten Oxide(WO3) Films Deposited by Reaction DC Magnetron Sputtering

LUOLe-ping1,ZHAOQing-nan1,2,LIUXu1,CONGFang-ling1,GUBao-bao1,DONGYu-hong2,ZHAOJie2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Jiangsu Show Strong Glass Technology Co.Ltd.,Suqian 223800,China)

Influence of substrate temperatures on the cyclic life of electrochromic tungsten oxide films was reseached. The experimental results showed that when the substrate temperature was increased from room temperature to 100 ℃, the cycles times of film increased from 806 times to 3000 times. But when the substrate temperature increased from 100 ℃ to 200 ℃, the cycle times of film reduced from 3000 times to 1000 times.

DC reactive sputtering；tungsten oxide films;substrate temperature;durability;optical modulation amplitude

湖北省重大科技创新计划项目(2013AAA005)

罗乐平(1989-),男，硕士.从事光电薄膜材料方面的研究.

赵青南，教授.

O484

A

1001-1625(2016)06-1847-04