底层抹灰氟石膏性能研究

马正先，杭鑫坤 ，郭　浩，李　兵，逄鲁峰，常青山

(1.山东建筑大学土木工程学院,济南　250101；2.山东华迪建筑科技有限公司,济南　250001)



底层抹灰氟石膏性能研究

马正先1，杭鑫坤1，郭浩1，李兵1，逄鲁峰1，常青山2

(1.山东建筑大学土木工程学院,济南250101；2.山东华迪建筑科技有限公司,济南250001)

用物理、化学、物理与化学共同改性对氟石膏进行改性处理，研制成改性氟石膏，使其具有水化活性。以改性氟石膏为基本胶凝材料，分别采用不同的骨料配比、胶砂比进行试验，初步确定配比后按比例掺加矿粉、粉煤灰、水泥，最后掺加保水剂，分别研究其对抹灰氟石膏的凝结时间、强度、保水率等的影响。研究结果表明，优化配制的抹灰氟石膏各项性能指标符合《抹灰石膏》(GBT28627-2012)标准要求。

氟石膏； 底层抹灰石膏； 凝结时间； 保水剂

1　引　言

抹灰石膏是指二水硫酸钙经脱水或无水硫酸钙经锻烧和/或激发，其生成物半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)和II型无水硫酸钙(II型CaSO4)单独或两者混合后掺入外加剂，也可加入集料制成的抹灰材料[1]。石膏基的粉刷抹灰材料，在抹灰过程中墙面光滑而不起灰，具有强度较高、不收缩、无气味、无裂纹、操作简便、施工周期短等优点，可以克服水泥砂浆抹面所带来的空鼓、脱落、干裂等不利现象，同时具有很好的表面装饰性。抹灰石膏的粘结强度高，对于各种不同的墙体基材都有很好的粘结力，不仅适用于顶棚抹灰，更适用于在陈旧瓷砖直接铺设新瓷砖[2,3]。因此，抹灰石膏具有广阔的应用前景。

氟石膏是生产氢氟酸(HF)过程中排放的工业副产品，新排放的氟石膏中 HF、H2SO4等含量超标，属强腐蚀性有毒有害废弃物[4-6]。氟石膏物相组成与天然硬石膏(CaSO4Ⅱ)相似，主要为无水硫酸钙，水化进程缓慢，具有潜在的水化活性[7]。氟石膏属于Ⅱ型无水石膏，活性较低，水化速度非常缓慢，若不进行激发处理，无法使用。由于氟石膏的特殊性，作为工业副产品的氟石膏必须进行改性处理，加快其水化速度，缩短凝结时间，使其强度得以发挥[8,9]。利用氟石膏制备胶结材料或专用砌筑材料是氟石膏的利用方向之一，现有文献对此也有报道，但氟石膏的利用率基本在80%以下[10-12]。

为了提高氟石膏水化和凝结硬化的能力，目前常采用物理改性或化学改性的方法对氟石膏的活性进行激发[13-15]。本文在对氟石膏改性研究的基础上，以物理与化学综合改性的氟石膏为基本胶凝材料制备底层抹灰石膏，分别对抹灰氟石膏的骨料比例、胶砂比、矿物掺合料掺量、保水剂用量等进行试验。根据试验结果并结合实际生产确定了最优配合比，以便使其具有提高氟石膏再利用程度和市场竞争力，并能达到节能环保之目的。

2　试　验

图1　氟石膏的X射线衍射图Fig.1　XRD pattern of fluorgypsum

2.1试验原料

2.1.1胶凝材料与掺合料

氟石膏：取自山东某氟化工厂，灰白色颗粒，经负压筛分仪筛分得其0.2 mm的筛余量为 ≤15%。并对该氟石膏进行了化学成分、物相组成和基本性能的测试与分析，其化学成分、X射线衍射分析以及基本性能测试结果分别见表1、图1和表2。

水泥：山东山水水泥集团有限公司生产的P·O 42.5水泥。

矿粉：鲁新S95矿粉。

粉煤灰：山东邹平电厂，一级灰。

表1　氟石膏的化学成分

表2　氟石膏的基本性能

2.1.2骨料

20～40目石英砂、40～70目烘干砂、70～120目烘干砂均为市售。

2.1.3外加剂

硫酸钠：莱阳经济技术开发区精细化工厂，分析纯(AR)。

明矾：天津市恒兴化学试剂制造有限公司，含量不少于99.5%，分析纯(AR)。

十二烷基硫酸钠(K12)：苏州逸祥化工科技有限公司。

羟丙基甲基纤维素(HPMC (10 W))：山东方达康工业纤维素有限公司。

β型半水石膏：市售。

熟石灰：市售。

拌合水为自来水。

2.2试验与测试方法

各项性能测试参照《抹灰石膏》(GBT28627-2012)标准进行，主要测定氟石膏胶结材的凝结时间、标准稠度用水量、抗折强度及抗压强度等基本性能；标准稠度用水量的测定均参照GB/T 1346-2011标准进行测试；凝结时间参照《建筑石膏凝结时间测定方法》(GB/T 17669.4-1999)进行测试；力学性能参照《建筑石膏力学性能的测定》(GB/T 17669.3-1999)进行测试；保水率参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70-2009)进行测试。试块采用自然养护，试验条件为室温。

3　结果与讨论

根据作者前期研究结果发现，掺加4.2%的熟石灰可以中和HF、H2SO4等强腐蚀性有毒有害成分并使氟石膏处于碱性环境中，掺加β型半水石膏2%，硫酸钠0.8%和明矾0.8%混合研磨一定时间，即利用物理与化学共同改性可以有效激发氟石膏活性。因此，本试验以此种用量为基础研制成改性氟石膏，作为基本胶材进行试验。

3.1骨料配比对底层抹灰氟石膏性能的影响

底层抹灰氟石膏的基本配比：胶凝材料体系初步用改性氟石膏90%，矿粉10%。胶砂比初步固定为1∶2；十二烷基硫酸钠占胶凝材料总量的0.3%；羟丙基甲基纤维素(10 W)占胶凝材料总量的0.2%。按照不同比例掺加石英砂和烘干砂进行试验对比，从而确定骨料的配比(见表3)。

表3　骨料级配比例

试验发现，①组试样比较粗糙，在抹灰过程中表面颗粒明显，抹灰整体效果较差；②组试样效果很好，整体效果光滑，在抹灰过程中使用方便、不粘刀；③组试样效果较好，整体表面比较平整，但是抹灰过程会粘刀；④组试样明显发粘，在使用过程中粘刀，并且抹灰过程因太黏表面无法整平、无法正常使用；⑤组试样很粘，无法使用。粘稠程度⑤>④>③>②>①，细砂含量过多，会造成浆体过粘，按照抹灰效果最终确定骨料级配为20～40目石英砂∶40～70目烘干砂∶70～120目烘干砂 = 1∶2∶1。

3.2胶砂比对底层抹灰氟石膏性能的影响

试验采用3组不同的胶砂比，分别为1∶3.0、1∶2.5、1∶2.0，研究不同胶砂比对底层抹灰氟石膏性能的影响，其中胶凝材料体系为：改性氟石膏90%，矿粉10%，骨料配比为：20～40目石英砂∶40～70目烘干砂∶70～120目烘干砂 = 1∶2∶1；K12占胶凝材料总量的0.3%；HPMC(10 W)占胶凝材料总量的0.2%。用水量为标准稠度用水量。

3.2.1胶砂比对底层抹灰氟石膏强度的影响

胶砂比对抹灰石膏的强度有较大影响，本试验采用1∶3、1∶2.5、1∶2.0三种胶砂比进行对比，不同胶砂比的抹灰石膏强度(抗折强度和抗压强度)试验结果如图2所示。

由图2可以看出：

(1)随着胶砂比从1∶3.0 增大至1∶2.0，抹灰石膏的抗折强度和抗压强度都随之增大，其增长趋势比较明显。说明胶材增多，骨料减少的情况下可以有效地提高强度。

(2)由于GBT28627-2012中规定底层抹灰石膏抗折强度不小于2.0 MPa，抗压强度不小于4.0 MPa。胶砂比为1∶3时，抗折强度为1.89 MPa，抗压强度为2.83 MPa，无法达到标准要求强度，所以不能采用1∶3的胶砂比。

(3)在试验过后分别进行抹灰观察，在抹灰过程中，胶砂比为1∶3和1∶2.5的试样容易方便施工，胶砂比为1∶2的试样，抹灰时粘刀，并且整平时较困难。

综合上述结果分析，仅从胶砂比对抹灰石膏强度的影响来看宜选择1∶2.5的胶砂比。

3.2.2胶砂比对底层抹灰氟石膏凝结时间的影响

(1)凝结时间的测定

利用具有标准扩散度用水量的石膏浆，取一部分倒入环形试模，进行凝结时间的测定，测定方法按GB/T 17669.4-1999进行，测定的时间间隔为5 min[16]。

为了考察胶砂比对凝结时间的影响，选取胶砂比分别为1∶3、1∶2.5、1∶2时，对抹灰石膏的初凝时间、终凝时间进行试验，其结果如图3所示。

图2　不同胶砂比的强度值Fig.2　Strength of different mortar paste ratio

图3　不同胶砂比时的初凝时间、终凝时间Fig.3　Initial setting time and final setting time ofdifferent mortar paste ratio

由图3可以看出：

(1)随着胶砂比从1∶3.0 增大至1∶2.0，底层抹灰氟石膏的初凝时间和终凝时间也都随之增长，这说明骨料越多，底层抹灰氟石膏的凝结时间越短。

(2)由于改性氟石膏加入激发剂后，相对于普通石膏其水化进程仍相对缓慢。因此胶砂比虽然对凝结时间有影响，但此三种胶砂比的底层抹灰氟石膏的初凝时间、终凝时间都符合GBT28627-2012 《抹灰石膏》 中抹灰石膏的初凝时间不小于1 h 的，终凝时间不大于8 h的要求。

根据不同胶砂比对强度和凝结时间的影响规律，最终将胶砂比固定为1∶2.5。

3.3掺加其他胶凝材料试验

试验按照不同比例掺加矿粉、粉煤灰、水泥三种胶凝材料，并对掺加胶凝材料后的强度、初凝时间、终凝时间进行分析。

3.3.1矿粉掺量对底层抹灰氟石膏的影响

为了考察不同掺量的矿粉对抹灰氟石膏强度产生的影响，试验中选择了矿粉掺量分别为5%、10%、15%、20%、25%，并对其进行强度试验，其试验结果如图4所示。

为了考察掺加矿粉对抹灰石膏凝结时间的影响，测试了矿粉掺量分别为5%、10%、15%、20%、25%时抹灰石膏的初凝时间和终凝时间，其试验结果如表4所示。

根据图4和表4的数据可知：

(1)矿粉掺量越多，抹灰氟石膏的抗折强度和抗压强度都随之增大，但后期增加的效果有所减弱。

(2)随着矿粉掺量增加，初凝时间和终凝时间都增大。

(3)矿粉的掺量对保水率没有明显影响，水份损失较小。

表4　矿粉掺量对初凝、终凝、保水率的影响

图4　矿粉掺量对抹灰氟石膏强度影响Fig.4　Influence of slag content on the strength of fluorgypsum plaster for base coating paint

图5　粉煤灰掺量对抹灰氟石膏强度影响Fig.5　Influence of fly ash content on the strength of fluorgypsum plaster for base coating paint

根据上述试验结果分析可知，掺加5%～10%的矿粉作为抹灰氟石膏的矿物掺合料为宜。

3.3.2粉煤灰掺量对底层抹灰氟石膏的影响

为了考察不同掺量的粉煤灰对抹灰氟石膏强度的影响，试验选取粉煤灰掺量分别为5%、10%、15%、20%、25%，测试不同粉煤灰掺量下抹灰石膏的强度，其结果如图5所示。

为了考察掺加粉煤灰对抹灰石膏凝结时间的影响，测试了粉煤灰掺量分别为5%、10%、15%、20%、25%时抹灰石膏的初凝时间和终凝时间，其结果如表5所示。

表5　粉煤灰掺量对初凝、终凝、保水率的影响

根据图5和表5的数据可知：

(1)粉煤灰掺量越多，抹灰氟石膏的抗折强度和抗压强度都随之增减小，掺量为5%和10%时减小幅度明显，但后期减小的幅度有所减弱。

(2)随着粉煤灰掺量增加，初凝时间和终凝时间都增大;

(3)粉煤灰的掺量对保水率没有明显影响，水份损失很小;

根据粉煤灰掺量试验，由于掺加粉煤灰会对强度造成削弱，决定不掺加粉煤灰。

3.3.3水泥掺量对底层抹灰氟石膏的影响

为了考察不同掺量的水泥对抹灰氟石膏强度产生的影响，试验中选取水泥掺量分别为5%、10%、15%、20%、25%进行抹灰氟石膏强度测试，其测试结果如图6所示。

为了考察掺加水泥对抹灰石膏凝结时间的影响，测试了水泥掺量分别为5%、10%、15%、20%、25%时抹灰石膏的初凝时间和终凝时间，其试验结果如表6所示。

表6　水泥掺量对初凝、终凝、保水率的影响

图6　水泥掺量对抹灰氟石膏强度影响Fig.6　Influence of cement content on the strength of fluorgypsum plaster for base coating paint

根据图6和表6的数据可知：

(1)水泥掺量越多，抹灰氟石膏的抗折强度和抗压强度都随之增大，掺量为5%增幅明显。往后随着水泥掺量的增加，仍有增幅，但增加的幅度有所下降。在掺加水泥后，主要水化产物有硅酸钙凝胶、二水石膏晶体以及钙钒石。二水石膏晶体和钙钒石构成基本骨架；

(2)随着水泥掺量增加，初凝时间和终凝时间都缩短；

(3)水泥掺量对保水率没有明显影响，水份损失很小。

根据以上试验对比得知，掺加矿粉、水泥会使抹灰氟石膏的强度增大，但掺加粉煤灰反而使强度降低，对抗折、抗压强度的增强效果为：水泥 > 矿粉 > 粉煤灰。掺加胶凝材料，对保水率影响不明显。综合考虑强度的增长、凝结时间和成本等因素，最终确定掺加5%的水泥。

3.4保水剂对试验的影响

对于不同材质的墙体，对抹灰石膏的吸水速度和吸水率有着不同的影响。在施工过程中，需要使未凝结的石膏浆体在墙体上保留一到两个小时，这就对石膏的保水率有了一定的要求。若保水率低，会造成石膏中的水转移到墙体上，使石膏浆体水化缺水，造成无法完全水化。若无法完全水化，会造成石膏起壳、起粉和开裂。为了确保抹灰石膏施工后能有足够的水化时间和防止因失水过快而开裂或粉化，就必须加入保水剂。保水剂的掺量对砂浆的质量有一定的影响[17]。

试验中选择HPMC作为保水剂，考察了不同HPMC掺量对抹灰石膏保水率的影响。表7给出了不同HPMC掺量对保水率影响的试验结果。

表7　HPMC掺量对保水率的影响

由表7可以看出，随着HPMC掺量的增加，保水率明显增大。同时若不加保水剂，浆体状态很差，失水速度明显加快。综合考虑实际成本和浆体状态，最终确定HPMC用量为占胶凝材料的0.2%。

3.5底层抹灰氟石膏最终配比

根据上述试验结果，最终确定抹灰氟石膏的配比为：95%改性氟石膏，5%水泥；胶砂比为1∶2.5；骨料级配为：20～40目石英砂∶40～70目烘干砂∶70～120目烘干砂 = 1∶2∶1；K12占胶凝材料总量的0.3%；HPMC(10 W)占胶凝材料总量的0.2%。

按优化配比配制的抹灰氟石膏，初凝时间不小于1 h，终凝时间不大于8 h，保水率大于75%，抗折强度大于2MPa，抗压强度大于4 MPa，各项性能都符合《抹灰石膏》(GBT28627-2012)标准要求，并且施工性良好。

4　结　论

(1)随着胶砂比的增大，底层抹灰氟石膏的抗折强度和抗压强度都随之增大，其增长趋势比较明显。胶材增多，骨料减少的情况下可以有效地提高底层抹灰氟石膏的强度;

(2)随着胶砂比的增大，底层抹灰氟石膏的初凝时间和终凝时间也都随之延长。骨料越多，底层抹灰氟石膏的凝结时间越短;

(3)掺加矿粉、水泥会使抹灰氟石膏的强度增大，但掺加粉煤灰反而使强度降低，对抗折强度和抗压强度的增强效果为：水泥 > 矿粉 > 粉煤灰。掺加胶凝材料，对保水率影响不明显;

(4)保水剂的掺量对浆体的质量有一定影响，掺加保水剂后，保水效果明显提升;

(5)最优试验配比为：95%改性氟石膏，5%水泥；胶砂比为1∶2.5；骨料级配为：20～40目石英砂∶40～70目烘干砂∶70～120目烘干砂 = 1∶2∶1；K12占胶凝材料总量的0.3%；HPMC(10 W)占胶凝材料总量的0.2%。按此配比配制的抹灰氟石膏各项性能都符合《抹灰石膏》(GBT28627-2012)标准要求，并且施工性良好。

[1] 王卓敏.粉刷石膏行业标准(JC/T 517-93)修订说明[J].新型建筑材料,2004,(3):15-17.

[2] 陈苗苗,冯春花,李东旭.底层脱硫粉刷石膏性能研究[J].新型建筑材料,2014,(6):25-28.

[3] 余红发.半水型粉刷石膏性能及其应用研究[J].房材与应用,1999,(9):21-24.

[4] 徐晴.氟化盐厂氟石膏综合利用探讨[J].轻金属,2000,(10):12-15.

[6] 丁铁福,苏利红,贺爱国.氟石膏的综合利用[J].有机氟工业,2006,(1):35-39.

[6] 朱婧,刘学敏,邵丹娜.我国氟石膏资源化利用的现状及对策研究[J].资源开发与市场,2013,29(4):410-413.

[7] 李明卫.氟石膏资源化应用研究[D].武汉:武汉理工大学硕士学位论文,2009,5.

[8] 杨新亚,牟善彬,王锦华.氟石膏改性及作水泥缓凝剂的研究[J].中国水泥,2006,(6):52-54.

[9] Yan P Y,Yang W Y.The cementitious binder derived with fluorogypsumand low quality of fly ash[J].CementandConcreteResearch,2000,30 (2):275-280.

[10] Escalante-García J I,Rios-Escobar M,Gorokhovsky A,et al.Fluorgypsum binders with OPC and PFA additions,strengthand reactivity as a function of componentproportioning and temperature[J].CementandConcreteComposites,2008,30 (2):88-96.

[11] Adnan C.The long-term durability performance of gypsum-Portlandcement-natural pozzolan blends[J].CementandConcreteResearch,2002,32 (1):109-115.

[12] Fraire-Luna P E,Escalante-García J I,Gorokhovsky A.Composite systems fluorgypsum-Blastfurnance slag-metakaolin,strength and microstructures[J].CementandConcreteResearch,2006,36 (6):1048-1055.

[13] Martinez-Aguilar O A,Castro-Borges P,Escalante-GarcíaJ I.Hydraulic binders of Fluorgypsum-Portland cement and blast furnace slag,stability and mechanical properties[J].ConstructionandBuildingMaterials,2010,24 (5):631-639.

[14] Escalante-García J I,Magallanes-Rivera R X,Gorokhovsky A.Waste gypsum-Blast furnace slag cement in mortars with granulated slag and silica sand as aggregates[J].ConstructionandBuildingMaterials,2009,23 (8):2851-2855.

[15] 潘红,李国忠,张静,等.建筑抹面用氟石膏的激发效果研究[J].砖瓦,2013,(7):6-8.

[16] GBT28627-2012抹灰石膏[S].北京:中国标准出版社,2012.

[17] 王锦华,吕冰锋,杨新亚,等.氟石膏基粉刷石膏的应用研究[J].硅酸盐通报,2011,30(3):700-704.

Properties of Fluorgypsum Plaster for Base Coating Paint

MAZheng-xian1,HANGXin-kun1,GUOHao1,LIBing1,PANGLu-feng1,CHANGQing-shan2

(1.School of Civil Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China;2.Shandong Huadi Architecturesci-Tech Co.Ltd ,Jinan 250001,China)

This paper demonstrated a kind of modified fluorgypsum which have hydration activity by modifying it chemical, physical, and physical chemistry properties. The modified fluorgypsum has been used as the basic binding material to research the influence about the setting time, strength, and water-retention rate of the fluorgypsum plaster respectively by doping mineral powder, coal ash, cement and finally adding water-retaining agent in proportion after confirm there matching in advance. Research results indicate that all the performance index conformed to the standard of "Gypsum plaster" (GBT28627-2012) requirements.

fluorgypsum;gypsum plaster for base coating;setting time;water retaining agent

山东省科技惠民计划项目(2014kjhmxq0211)；山东省高等学校科技计划项目(J14LG01)

马正先(1962-)，男，博士，教授.主要从事矿物材料、纳米材料、粉体工程等方面的研究工作.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1834-07