载钕锌型抗菌白炭黑的抗菌性能研究

郭一婧，唐晓宁，张　彬，刁开红

(1.昆明理工大学理学院，昆明　650500；2.昆明理工大学化学工程学院，昆明　650500)



载钕锌型抗菌白炭黑的抗菌性能研究

郭一婧1，唐晓宁2，张彬1，刁开红2

(1.昆明理工大学理学院，昆明650500；2.昆明理工大学化学工程学院，昆明650500)

本研究通过溶胶-凝胶法制备得到一种新型锌-钕抗菌白炭黑，与只担载锌的抗菌白炭黑比较，对大肠杆菌具有更显著的抗菌性能。通过单因素试验分别考察了锌离子浓度、稀土钕离子浓度以及反应时间对锌-钕抗菌白炭黑杀菌率的影响。从而得到了较优制备条件，锌离子浓度为0.6 mol·L-1、稀土钕离子浓度为0.005 mol·L-1、反应时间为2 h。通过FTIR、XRD、SEM和EDS对产品进行表征，FTIR分析表明添加锌离子和稀土钕离子后，并没有改变载体白炭黑的基本结构。XRD分析表明锌-钕抗菌白炭黑为无定型态。SEM和EDS分析表明，锌-钕抗菌白炭黑结构蓬松，平均粒径较小，且稀土钕和金属锌均担载在载体白炭黑上。

钕； 锌； 抗菌白炭黑； 杀菌率

1　引　言

随着社会的飞速发展，我们生活在一个被大量微生物充斥的空间，可直接导致许多疾病的产生和传染。因此安全，无毒，无污染的抗菌产品已成为广大消费者的需求。抗菌材料指自身具有杀灭或抑制有害细菌生长繁殖功能的一类功能材料，将其添加到橡胶，塑料，陶瓷，棉织物，医疗设备，涂料，建筑，空气过滤器中，可制成抗菌产品，有效地阻止细菌、病毒的入侵，提供一个健康的生活环境[1-3]。

与天然和有机抗菌材料相比，无机抗菌材料因其安全性高，广谱抗菌性，高稳定性和不产生耐药性，耐酸耐碱等优点在抗菌材料中占主体地位[4，5]。锌型抗菌材料具有性能稳定，成本低等优点在生产应用中发挥着重要作用，但是其自身杀菌能力较差，因此可适量添加协同离子增强其抗菌性能[6，7]。如张崇淼[8]等采用水热合成法制备出TiO2/ZnO复合材料，弥补了各自抗菌性能的不足，对大肠杆菌具有很好的除菌作用。Poongodi等[9]通过溶胶-凝胶旋涂技术制备钴掺杂的ZnO薄膜，提高了抗菌活性氧的产生能力，提高对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌作用。近年来，不少学者针对稀土元素的展开了相关研究，稀土与抗生素具有协同作用，可增强抗菌活性[10-12]。将稀土元素添加到无机金属型抗菌材料中可增强其抗菌性能，改善材料的性能，由此看来，结合稀土离子和抗菌金属离子制成无机抗菌白炭黑，具有很好的发展前景。

本实验选用Zn2+为抗菌离子，稀土钕为添加剂，白炭黑为载体，采用溶胶-凝胶法制备得到抗菌性能优良的新型抗菌产品。采用涂布平板法检测抗菌产品的抗菌性能，探讨了影响抗菌性能大小的因素。本实验重点介绍稀土钕锌型抗菌白炭黑的制备及抗菌性能的研究。

2　实　验

2.1锌-钕抗菌白炭黑的制备

在已调好转速300～500 r/min的恒温反应器中(90 ℃)加入33.4 mL的水玻璃和50 mL小苏打反应一段时间，然后保持温度不变，将转速调至100～200 r/min并加入16.7 mL的水玻璃和25 mL小苏打继续反应一段时间，反应完全后调节pH值至5～6，依次加入添加剂硝酸钕和抗菌离子硝酸锌继续反应一段时间，反应结束后趁热抽滤，并用去离子水洗涤三次，洗涤过后均抽滤。将滤饼放在120 ℃的烘箱中进行干燥并研碎，即得到锌-钕抗菌白炭黑。

2.2性能表征

2.2.1抗菌检测

在净化工作台上将经过高压蒸汽灭菌的琼脂培养基均匀的倒入培养皿(直径为90 mm)中，使其在无菌条件下冷却待用；用经酒精灯灼烧灭菌后的接种针取一定量的大肠杆菌至试管中激活，然后将其用生理盐水稀释至所需倍数，用移液器取稀释后的大肠杆菌菌液100 μL至编好号的试管中，并加入0.1 g不同条件下待检测的锌-钕抗菌白炭黑样品，至恒温培养摇床上摇晃30 min，使其接触均匀。静置后，取上层菌液适量接种到培养基上，采用涂布平板法使菌液涂板均匀。将培养皿置于37 ℃的恒温培养箱中培养18～24 h。经培养后，采用活菌菌落计数法，对比空白样统计不同条件下样品杀菌率。

2.2.2FTIR表征

利用德国BRUKER光谱仪器公司的TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪对稀土锌-钕型抗菌白炭黑进行表征，以研究锌和稀土元素钕的加入对载体白炭黑的结构是否产生影响。

2.2.3XRD表征

采用日本理学公司的X射线衍射仪(D/max-3B)对锌-钕抗菌白炭黑产品的结构形态进行表征。

2.2.4SEM、EDS表征

采用荷兰飞利浦公司的XL30 ESEM-TMP扫描电镜(SEM)和美国公司的“phoenix+ OIM”一体化能谱(EDS)对锌-钕抗菌白炭黑的组成、形貌等特征进行表征。

3　结果与讨论

3.1反应条件对锌-钕抗菌白炭黑杀菌率的影响

本实验，在pH值为5～6，反应温度为90 ℃的条件下，选取对产品杀菌率影响较大的三个反应条件(Zn2+浓度，钕离子浓度，反应时间)，探究其对抗菌性能的影响。对锌-钕抗菌白炭黑材料进行抗菌性实验，采用大肠杆菌，通过与空白实验作对比得出杀菌率。

3.1.1锌离子浓度对锌-钕抗菌白炭黑杀菌率的影响

锌离子浓度对锌-钕抗菌白炭黑的抗菌性能影响显著，本实验在反应时间为1 h，稀土钕离子浓度为0.005 mol·L-1不变的条件下，锌离子浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mol·L-1时对产品抗菌性能的影响，结果如图1所示。

由图1可知，随着锌离子浓度的增加，样品的杀菌率先增加，到达最大值后出现下降，锌离子浓度在0.6 mol·L-1时杀菌率达到最高，之后出现下降的趋势，很可能是因为锌离子和稀土钕离子存在竞争吸附关系，导致样品的-杀菌率减小，由此可知当锌离子浓度为0.6 mol·L-1时，此时制备出的锌-钕抗菌白炭黑的杀菌率最大。

3.1.2稀土钕离子浓度对锌-钕抗菌白炭黑杀菌率的影响

稀土钕离子浓度对锌-钕抗菌白炭黑的抗菌性能也存在一定的影响，本实验在反应时间为1 h，锌离子浓度为0.6 mol·L-1不变的条件下，稀土钕离子浓度分别为0.0005、0.001、0.003、0.005、0.007和0.009 mol·L-1时对产品抗菌性能的影响，结果如图2所示。

图1　锌离子浓度对Zn-Nd抗菌白炭黑杀菌率的影响Fig.1　Effect of Zinc ion concentration on the sterilization rate of the Zn-Nd antibacterial white carbon black

图2　稀土钕离子浓度对Zn-Nd抗菌白炭黑杀菌率的影响Fig.2　Effect of neodymium ion concentration on the sterilization rate of the Zn-Nd antibacterial white carbon black

图3　反应时间对Zn-Nd抗菌白炭黑杀菌率的影响Fig.3　Effect of reaction time on the sterilization rate ofthe Zn-Nd antibacterial white carbon black

由图2可知，Zn-Nd抗菌白炭黑的杀菌率先随着钕离子浓度的升高而增加，当钕离子浓度增大到0.005 mol·L-1时，杀菌率达到最高，但随着钕离子浓度继续增大，其杀菌率呈现明显下降的趋势，总体趋势趋向于先增加后降低。钕浓度低于0.005 mol·L-1时，杀菌率逐渐增大可能是因为稀土钕离子在低于0.005 mol·L-1时，反应过程中钕离子与锌离子发生了协同吸附作用，而当钕浓度高于0.005 mol·L-1时，稀土离子和锌离子产生了竞争吸附作用，使其杀菌率降低。因此最佳的钕离子浓度为0.005 mol·L-1。

3.1.3反应时间对锌-钕抗菌白炭黑杀菌率的影响

反应时间对锌-钕抗菌白炭黑的抗菌性能的影响也很大，本实验在锌离子浓度为0.6 mol·L-1，稀土钕离子浓度为0.005 mol·L-1不变的条件下，反应时间分别为0.5 h、1.0 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h时对产品抗菌性能的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着反应时间的增加Zn-Nd抗菌白炭黑的杀菌率先呈现上升的趋势，可能由于随着反应时间的增加反应越来越充分，载体白炭黑担载的锌离子和钕离子越来越多，导致杀菌率增加。但当反应达到2 h以后，样品的杀菌率呈现明显下降趋势，可能原因是随着反应时间的增加吸附基本达到饱和，继续反应钕锌离子可能会受到破坏，导致样品的杀菌率降低。因此得到最佳的反应时间是2 h。

3.2FTIR分析

实验通过傅里叶红外光谱(FTIR)对白炭黑载入抗菌离子锌和稀土元素钕后，各基团振动频率的变化情况进行表征。检测结果如图4所示。其中(a)为纯白炭黑的FTIR谱图，(b)为Zn-Nd抗菌白炭黑的FTIR谱图。

图4　FTIR谱图 (a) 纯白炭黑的FTIR谱图；(b) Zn-Nd抗菌白炭黑的FTIR谱图Fig.4　FTIR spectra (a) pure white carbon black;(b) Zn-Nd antibacterial white carbon black

通过对比图4(a)和图4(b)可以看出，两张图的出峰位置基本保持一致，只是在峰高上略有不同，可以得出在加入稀土钕离子和锌离子之后样品的结构并没有发生改变，仍然具有白炭黑应有的性质，故所制备出的锌-钕抗菌材料适用于白炭黑所适用的各个领域。

3.3XRD分析

图5(a)为纯白炭黑的XRD谱图，图5(b)为Zn-Nd抗菌白炭黑的XRD谱图。从上图可以看到，两张谱图都是包峰，没有出现晶体的特征峰，符合白炭黑无定型非晶体结构的特征；比较两图包峰位置基本变化不大，说明担载抗菌锌离子和稀土钕离子不影响白炭黑的结构，说明所制备的锌-钕抗菌白炭黑为无定形态。

图5　XRD图(a)纯白炭黑；(b) Zn-Nd抗菌白炭黑Fig.5　XRD patterns (a) pure white carbon black;(b)Zn-Nd antibacterial white carbon black

3.4SEM和EDS分析

图6为锌-钕抗菌白炭黑的扫描电镜照片，由图可知锌-钕抗菌白炭黑的结构蓬松，平均粒径较小且分散均匀。图7为样品的EDS分析图，由图可知Zn-Nd抗菌白炭黑的组成中含有稀土元素钕和金属锌离子，且稀土元素钕与金属锌离子存在共生现象。说明实验制备的样品中确实含有稀土元素钕和金属锌离子。

图6　Zn-Nd抗菌白炭黑的SEM图Fig.6　SEM image of Zn-Nd antibacterial white carbon black

图7　Zn-Nd抗菌白炭黑的EDS分析Fig.7　EDS analysis of Zn-Nd antibacterial white carbon black

3.5抗菌性分析

根据较优条件(锌离子浓度为0.6 mol·L-1、稀土钕离子浓度为0.005 mol·L-1、反应时间为2 h)制备出的锌-钕抗菌白炭黑进行抗菌检测。

图8　抗菌检测图(a)空白样;(b)Zn抗菌白炭黑;(c)Zn-Nd抗菌白炭黑Fig.8　Enumeration tests(a)white sample;(b)Zn antibacterial white carbon black;(c)Zn-Nd antibacterial white carbon black

图8为抗菌检测图，空白样中肉眼可辨大肠杆菌菌落数量约为214个，只加入Zn2+后，长出大约63个菌落，经计算杀菌率约为70%，较优条件制备下的锌-钕抗菌白炭黑，只长出了大约40个菌落。通过与空白样对比，计算得杀菌率可达80%以上，说明锌-钕抗菌白炭黑对大肠杆菌具有更好的抗菌效果。

4　结　论

(1)通过单因素试验，采用溶胶-凝胶法制备的锌-钕抗菌白炭黑在锌离子浓度为0.6 mol·L-1、稀土钕离子浓度为0.005 mol·L-1、反应时间为2 h的条件下，样品的抗菌性能最高;

(2)由FTIR分析可得，添加锌离子和稀土钕离子后，并没有改变载体白炭黑的基本结构，故所制备出的锌-钕抗菌材料适用于白炭黑所适用的各个领域;

(3)由XRD谱图分析可知，所制备的锌-钕抗菌白炭黑为无定形态;

(4)通过SEM和EDS分析可得，锌-钕抗菌白炭黑结构蓬松，平均粒径较小，且稀土钕和金属锌均担载在载体白炭黑上;

(5)通过抗菌实验可知，锌-钕抗菌白炭黑对大肠杆菌具有较好的抗菌效果。

[1] Yang S X,Zhang Y H,Yu J M,et al.Antibacterial and mechanical properties of honeycomb ceramic materials incorporated with silver and zinc[J].Materials&Design,2014,59:461-465.

[2] 安静,郭桂真,罗青枝,等.石墨烯和石墨烯基纳米复合材料的制备及在生物医疗领域的应用[J].材料导报,2015,29(2):142-147.

[3] Yun H J,Kyoungja W,Jungho H.Fabrication of an anti-viral air filter with SiO2-Ag nanoparticles and performance evaluation in a continuous airflow condition[J].Journalofhazardousmaterials,2014,280:356-363.

[4] 张楠,张彬,唐晓宁,等.含稀土铈载铜无机抗菌材料的制备与研究[J].硅酸盐通报,2015,34(10):3022-3027.

[5] Mao C P,Zhang B,Tang X N,et al.Optimized preparation of zinc-inorganic antibacterial material containing samarium using response surface methodology[J].JournalofRareEarths,2014,32(9):900-906.

[6] 马玉龙,杨波.Cu2+-ZnO/十六烷基吡啶-蒙脱石复合抗菌材料的制备与表征[J].功能材料,2010,41(3):484-487.

[7] 林宝凤,刘小舟,吕彦超,等.壳聚糖/膨润土/锌复合物的制备与抗菌性能研究[J].广西大学学报:自然科学版,2011,36(3):429-434.

[8] 张崇淼,詹莉莉,赵珊.TiO2/ZnO复合材料的制备及其在不同条件下的抗菌性能研究[J].功能材料,2015,46(12):12136-12140.

[9] Poongodi G,Anandan P,Mohan K R,et al.Studies on visible light photocatalytic and antibacterial activities of nanostructured cobalt doped ZnO thin films prepared by sol-gel spin coating method[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy,2015,148:237-243.

[10] Yu H,He Q Z,Yang J,et al.Synthesis,characteri,and antibacterial properties of rare earth (Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Er3+) complexes with L-aspartic acid and o-phenanthroline[J].JournalofRareEarths,2006,24:4-8.

[11] Wang K J,Wu Y P,Li H X,et al.A hybrid antioxidizing and antibacterial material based on Ag-La2O3nanocomposites[J].JournalofInorganicBiochemistry,2014,141:36-42.

[12] Dai G J,Yu A L,Cai X,et al.Synthesis,characterization and antimicrobial activity of zinc and cerium co-doped α-zirconium phosphate[J].JournalofRareEarths,2012,30(8):820-825.

Antibacterial Performance of Zinc Type Antibacterial White Carbon Black Loaded Neodymium

GUOYi-jing1,TANGXiao-ning2,ZHANGBin1,DIAOKai-hong2

(1.Faculty of Science,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

A novel zinc-neodymium antibacterial white carbon black was synthesized via a sol-gel method, which exhibited higher bacteriostasis rate of e.coli, compared with only supported zinc antibacterial white carbon black. The single factor experiment to investigate the influence of zinc ions concentration, neodymium ions concentration and reaction time on the sterilization rate of zinc-neodymium antibacterial white carbon black. The optimum preparation conditions were as follows zinc ion concentration was 0.6 mol·L-1, neodymium ions concentration was 0.005 mol·L-1and reaction time was 2 h. The antibacterial material was characterised though FTIR,XRD,SEM and EDS. The FT-IR spectra indicated that structure of the white carbon black which was added to rare earth ions and zinc ions had not been changed. The XRD patterns show that zinc-neodymium antibacterial white carbon black are amorphous. The SEM and EDS image exhibited that the structure of the zinc-neodymium antibacterial white carbon black was puffed, the particle sizes were small, and rare earth neodymium and zinc were loaded on the white carbon black.

neodymium;zinc;antibacterial white carbon black;sterilization rate

国家863项目基金项目(2014AA021801)；教育部2013年度“新世纪优秀人才”支持计划(NECT-13-0667)；昆明理工大学分析测试基金(20150630)

郭一婧(1990-)，女，硕士研究生.主要从事无机抗菌材料方面的研究.

张彬，博士，教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)06-1828-06