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CuO含量对铜厚膜表面包封玻璃性能的影响

2016-10-13喻文志朱晓云龙晋明

硅酸盐通报 2016年6期
关键词:玻璃粉润湿性浆料

喻文志,朱晓云,龙晋明

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院,昆明 650093;2.昆明贵信凯科技有限公司,昆明 650093)



CuO含量对铜厚膜表面包封玻璃性能的影响

喻文志1,朱晓云1,龙晋明2

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院,昆明650093;2.昆明贵信凯科技有限公司,昆明650093)

采用高温熔融淬冷法制备了以Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2为基础成分,同时添加不同含量CuO的包封玻璃,研究了氧化铜加入量对包封玻璃的结构、转变温度、软化温度、化学稳定性及其与铜厚膜润湿性的影响,同时研究了由包封玻璃制备的包封介质层与铜厚膜的结合情况。结果表明:随着CuO添加量的增加(0~7%),包封玻璃的结构逐渐变得疏松,包封玻璃的转变温度、软化温度逐渐降低,化学稳定性逐渐下降,而与铜膜的润湿性先得到改善,然后又变差。CuO添加量为2%时包封玻璃与铜厚膜的润湿性最佳,CuO添加量为1.5%时,制备的包封介质层与铜厚膜结合最致密。

氧化铜; 包封玻璃; 软化温度; 化学稳定性; 润湿性

1 引 言

由于贵金属浆料的成本较高,贱金属浆料越来越受到研究人员和市场的关注,得益于铜优良的导电性,铜电子浆料的研究和使用越来越广泛[1],在民用电子器件方面,有望取代贵金属浆料。因此,研究制备与铜浆配套使用的包封玻璃变得非常迫切。包封介质浆料主要由玻璃功能相、无机填充剂和有机载体组成[2],在厚膜元件上印刷包封介质浆料并在一定温度下烧结后制得包封介质层,其可以提高厚膜元件的机械性能、电学稳定性和可靠性。本文的包封玻璃就是指用于制备包封介质浆料的玻璃功能相,它对最终制备的包封介质层的性能起决定性的作用。在烧结制备包封介质层时,为了使厚膜元件的结构和性能不因重烧而被改变,烧结温度要尽量低,一般烧结温度为600 ℃左右,所以要制备熔化温度小于600 ℃的低熔包封玻璃。

随着欧盟RoHS指令的颁布和各国环保措施的加强[3],含铅低熔点玻璃的使用将逐渐减少并最终禁止,各国正在抓紧研究制备各种体系的无铅低熔点玻璃以适应新的发展要求[4],如磷酸盐玻璃、钒酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等。但含高极化率的铋原子的铋酸盐玻璃,具有宽的玻璃形成范围、高的化学稳定性、适宜的热膨胀系数、优良的介电性能,最有望取代含铅玻璃。因此,含铋低熔点玻璃成为近年国内外研究的热点。

目前研究的铋酸盐玻璃体系主要有Bi2O3-B2O3[5,6]、Bi2O3-B2O3-ZnO[7,8]、Bi2O3-B2O3-SiO2[9,10]、Bi2O3-B2O3-BaO[11]、Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2[12,13]、Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO[14,15]、Bi2O3-B2O3-ZnO-Al2O3[16]。Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2体系研究文献较少,Itay等[12]研究了Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2四元体系的玻璃形成范围及其热性质,Fredericci等[13]研究了添加TiO2对Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃体系的化学稳定性的影响。

考虑到CuO的加入将可能降低包封玻璃软化温度,同时改变包封玻璃的表面状态,可能有助于包封玻璃与铜厚膜的键合,改善它们之间的润湿性,从而提高玻璃的包封性能[17],笔者针对Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃体系,研究了加入不同含量的CuO对包封玻璃性能(软化温度、化学稳定性、润湿性、包封介质层与铜膜的结合性等)的影响。

2 实 验

2.1原料与设备

原料:三氧化二铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铜(CuO),以上试剂均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司生产;实验室制有机载体。

设备:FA2004电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)、SX2-10-13箱式电阻炉(上海实焰电炉厂)、显微鼓风干燥箱、HLXZM-100振动磨样机(武汉恒乐矿物工程设备有限公司)、NBD-HT1100-80IT管式高温烧结炉(诺巴迪材料科技有限公司)、200倍显微镜。

2.2样品制备

2.2.1包封玻璃的制备

按表1分别称取原料,用陶瓷研钵将氧化物充分混合后,装入氧化铝坩埚中,置于箱式电阻炉,缓慢升温至1200 ℃保温1 h;取出坩埚,将玻璃液迅速倒入去离子水中急冷,制得大小不一块状及极少量丝状玻璃;放入烘干箱中烘干8 h。预留部分块状玻璃做润湿角测试用,其余用振动磨样机磨30 min,冷却后过200目筛,制得微米级玻璃粉。

表1 Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃的组成

2.2.2包封介质浆料的制备与烧结

将制得的微米级玻璃粉与无机添加剂和实验室制备的有机载体按75∶5∶20的比例混合,用玛瑙研钵研磨30 min,得到粘度适中、印刷性能较好的包封介质浆料。再将包封介质浆料通过丝网印刷的方式印刷在预先制备好的铜厚膜上,流平10 min,80 ℃烘干20 min,在峰值温度为600 ℃、保温时间为10 min、氮气条件下烧结,制得包封介质层。制备的包封介质浆料与包封玻璃一一对应,分别命名为OP1#、OP2#、OP3#……,其中无机添加剂和有机载体的种类和用量均保持不变。

2.3表征

红外光谱分析:用德国布鲁克(Bruker)TENSOR27红外光谱仪对包封玻璃粉的结构进行表征分析,采用KBr压片法,光谱范围为4 000-40 cm-1,扫描次数为10次,光谱分辨率为4 cm-1。

差热分析:用北京博渊DTU-2A型微机差热天平对包封玻璃粉的特征温度和软化温度进行分析,气氛为空气,升温速率为15 ℃/min;

X射线衍射分析(XRD):采用丹东奥龙Y-2000 X射线衍射仪测定包封玻璃粉和包封介质层是否有晶体生成,Cu Kα辐射,λ=0.15406 nm,管电压为20 kV,管电流为25 mA,扫描范围为10°~ 90°。

化学稳定性测试:为了准确测量包封玻璃的耐酸性,将200目过滤后的包封玻璃粉再用400目网筛过滤,制得粒径为200~400目的玻璃粉。参照Fredericci等[13]耐酸性测试方法,用电子天平称取2 g玻璃粉,放入30 mL浓度为0.1N的H2SO4溶液中,于80 ℃水浴保温60 min,然后过滤、洗涤、干燥、称量,计算质量损失,重复三次实验,取平均值;

与铜膜润湿性测试:为了直观有效的测量包封玻璃与铜膜的润湿性,直接用高温熔融淬冷法得到的玻璃块进行润湿角测试。将大小相同的玻璃块放在同一块预先烧结好的铜膜基体上,然后一起放入管式加热炉中,加热条件为N2气氛、峰值温度600 ℃、保温10 min,让熔融的玻璃液体充分流动,冷却后取出用手持显微镜观察润湿效果。

SEM显微分析:采用捷克TESCAN公司生产的VEGA 3 SBU-EasyProbe可变真空电镜观察包封层与铜厚膜的断面结合情况,放大倍数为3000倍。

3 结果与讨论

3.1包封玻璃的红外光谱分析

图1 不同CuO添加量的Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃的红外光谱Fig.1 Infrared transmission spectra of Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2glass with different CuO addition

图2 1#样红外光谱分峰结果Fig.2 Result of infrared transmission spectra of 1# glass after peak split

图1为玻璃粉样品的红外光谱图。通过观察可知,960 cm-1、1322 cm-1处均存在明显的合频峰,将1#样的红外透过率光谱转换为吸光度光谱后进行分峰操作,分峰后如图2所示。由图2可知,主要的峰位有528 cm-1、706 cm-1、887 cm-1、975 cm-1、1058 cm-1、1219 cm-1、1322 cm-1、1412 cm-1、1641 cm-1。其中,528 cm-1处的峰应为[BiO6]八面体中Bi-O键的伸缩振动峰和[ZnO4]中的Zn-O-Zn的弯曲振动峰共同叠加而成[18-20],706 cm-1处的峰应为[BO3]三角体的B-O弯曲振动峰[18],887 cm-1处的峰应归属于[BiO3]锥体的Bi-O对称伸缩振动[19,20],975 cm-1处峰归属于[BO4]四面体中的B-O-B伸缩振动[18-20],1058 cm-1处峰归属于[BO4]四面体与[BO3]三角体等其他单元连接的桥氧振动[21],1219 cm-1和1322 cm-1处的峰归属于[BO3]三角体的B-O对称伸缩振动,1219 cm-1处也可能重叠了[SiO4]的Si-O-Si伸缩振动[18-20],1412 cm-1处的峰归属于[BO2O-]中B-O-伸缩振动[21],而1641 cm-1处的峰为KBr压片时带入的吸附水的H-O-H弯曲振动峰。从图1可以看出,不同试样的吸收峰的位置和个数基本相同,说明加入CuO并没有改变玻璃整体的网络结构。另外,除1641 cm-1处的峰外,其它的峰的强度都在改变,并且变化趋势一致,即当加入0.1%的CuO后,红外吸收强度突然增大,随后随着CuO加入量的增加,峰强逐渐减小。红外光谱的峰强度主要和偶极矩的变化大小有关,振动时偶极矩变化越大,吸收强度越大。因此,当开始向Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃中加入0.1%的CuO后,铜在玻璃中主要是以Cu2+的形式分布在网络结构中,是网络外体,它的存在使网络形成体扭曲变形,偶极矩变化增大,从而使吸收峰强增加,而当继续增加CuO的含量时,一方面Cu2+使部分网络之间连接断开,使网络中的桥氧减少、非桥氧增多,从而使网络中B-O、Bi-O等振动数量减少,从而减少了红外吸收峰的强度;另一方面随着CuO含量的增加,Cu2+开始向Cu+转变[20,23],网络形成体的扭曲变形减小,从而吸收峰的强度开始减弱。

3.2包封玻璃及包封介质层的XRD分析

包封玻璃及包封介质层析晶均将对最终介质层的化学稳定性和封接强度产生不利影响,因此需要分析包封玻璃及包封介质层的结晶情况。通过XRD测试后发现,加入0~7%CuO的 Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃均只有漫散射峰,没有明显的衍射峰,是典型的玻璃体的衍射特征,说明制备的包封玻璃均没有析晶现象。另外,7#包封玻璃经过690 ℃加热保温10 min后也没有产生明显的析晶峰。同样,由7#包封玻璃样品制备的包封介质层也没有明显的析晶峰。图3为具有代表性的样品的XRD谱,分别为7#包封玻璃未经处理的XRD谱(3a)、7#包封玻璃经690 ℃保温10 min后的XRD谱(3b),以及由7#包封玻璃制备的包封介质层的XRD谱(3c)。

通过以上分析可知,加入0~7%CuO的Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃具有较好的玻璃形成能力和稳定性,在包封加热过程中不会析晶,对包封介质层无不良影响。

图3 样品的XRD谱Fig.3 XRD of samples

图4 玻璃样品1#、2#、5#、7#、9#的DTA曲线Fig.4 DTA curves of samples 1#,2#,5#,7#,9#

3.3包封玻璃的差热分析

图4为包封玻璃粉样品的差热DTA分析曲线。玻璃粉在软化时大量吸热,在差热曲线上表现为一个较大的吸热峰;在软化温度之前将有一个较小的吸热峰,此峰对应的是特征转变温度;玻璃粉软化之后,当温度再升高,玻璃粉将熔化结合成一体,玻璃粉表面积减小,表面能减小,此时表现为一个较大的放热峰[22]。此外,在特征转变温度之前会有很多小峰,这可能是因为少量粒径较小的玻璃粉在较低温度下即发生熔化结合。由此根据图4可以得到五个样品的特征转变温度和软化温度,见表2。由表2可知,随着CuO加入量的增加,玻璃的特征转变温度和软化温度均呈整体下降的趋势,由此可知,加入CuO将降低玻璃的特征转变温度和软化温度。五个样品的软化温度均在600 ℃以下,符合低温烧结工艺的要求。

表2 样品的特征转变温度和软化温度

3.4包封玻璃的化学稳定性

玻璃的化学稳定性对包封介质层的影响较大,直接影响到包封介质层对铜膜的保护效果。表3为玻璃样在H2SO4溶液中经热酸侵蚀后的质量损失,1#样品的质量损失最小为1.70%,2#次之,8#失重最大为8.48%。由此可知,加入一定量氧化铜后,玻璃的失重增加,耐酸腐蚀性降低,当CuO加入量达到5%时,玻璃的耐酸性急剧变差。图5为玻璃块体经硫酸酸蚀后200倍显微图片。通过200倍显微镜可以看到,经过硫酸腐蚀后,玻璃表面形成一层白色膜,随着CuO加入量的增加,白色膜的厚度逐渐增加,当CuO加入量达到5%时白色膜直接脱落。玻璃的化学稳定性与玻璃结构密切相关。由红外分析结果可知,随着CuO加入量的增加,包封玻璃的结构逐渐变得疏松,化学稳定性逐渐下降。

表3 包封玻璃在浓度为0.1 N的30 mL H2SO4溶液中的质量损失

图5 玻璃样品经硫酸浸蚀后的200倍显微图片(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#;(h)8#Fig.5 200× micrograph of samples after sulfuric acid attack

3.5包封玻璃与铜膜润湿性分析

图6为九个玻璃的同样大小的块体样品放在铜厚膜上,在管式加热炉中于N2气氛下600 ℃保温10 min后的显微照片。从图中可以看出,1#样品和铜膜的润湿性最差,润湿角大约为90°,2#样品比1#润湿性稍好,5#、6#、7#样品润湿性最好,润湿角大约为40°~55°,8#、9#样品的润湿性又开始变差,润湿性呈现先变好再变差的趋势。加入CuO后玻璃的润湿角减小,一方面是由于CuO的存在导致玻璃的软化温度降低,即在同一温度600 ℃下,CuO加入量越高,玻璃的粘度越小,玻璃更容易受重力流散开来;另一方面,预先制备的铜厚膜表面有一层微氧化层,加入CuO后,包封玻璃表面存在Cu-O键,使玻璃与铜膜更容易键合,有助于改善玻璃与铜膜的润湿性,且随着CuO含量的增加,玻璃中Cu+增多[20],这使得润湿性进一步得到改善[17]。但当CuO加入量大于5%时,润湿性又变差,这可能是因为包封玻璃表面的Cu-O键大量增多后,包封玻璃的表面张力激剧增大,从而使熔融的玻璃液向内收缩成球形,使润湿性变差。由此可见,加入氧化铜的量小于5%时可以改善Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃与铜膜的润湿效果,提高玻璃与铜膜的结合强度,CuO加入量为2%时包封玻璃与铜厚膜的润湿性最好。

图6 玻璃与铜膜的润湿角(1# 90°,2# 85°,3# 80°,4# 60°,5# 50°,6# 45°,7# 35°,8# 80°,9# 75°)Fig.6 Wetting angles of glass samples with Cu thick film

3.6包封介质层的SEM分析

图7中(a)、(b)、(c)、(d)分别为由OP1#、OP3#、OP5#、OP7#包封介质浆料在N2、600 ℃保温10 min烧结制备的包封介质层的SEM图片。上层为包封介质层,中层为铜厚膜,下层为氧化铝陶瓷基片。由图7可以看到,制备的所有包封介质层均有大小不一的气孔,这是由于粉末之间的气体没有及时从熔融玻璃液中排出造成的。包封介质层与铜厚膜结合程度不一样,OP1#制备的介质层与铜厚膜结合处有明显的气孔,这可能是由于玻璃润湿性太差造成的;而OP3#制备的介质层与铜厚膜结合处孔洞减少,且有轻微的裂纹;OP5#制备的介质层与铜厚膜结合处没有孔洞,也没有明显的裂纹,结合比较致密;OP7#制备的介质层与铜厚膜结合处有较多孔洞,且有明显的开裂现象。包封玻璃和铜厚膜的润湿性对包封介质层和铜厚膜的结合情况有很大影响,一般来说,其他条件相同的情况下,包封玻璃与铜膜的润湿性越好,则包封介质层与铜膜的结合将更加致密,对铜厚膜的保护效果就更好。

图7 包封介质层的SEM显微图(BSE模式)(a)OP1#制备的包封介质层;(b)OP3#制备的包封介质层;(c)OP5#制备的包封介质层;(d)OP7#制备的包封介质层Fig.7 SEM images of the dielectric layers in the BSE mode(a)the dielectric layer by OP1# (b)the dielectric layer by OP3# (c)the dielectric layer by OP5# (d)the dielectric layer by OP7#

4 结 论

(1)CuO的加入对Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2体系玻璃的性能具有显著影响,当加入0~7.0wt%的CuO时,随着CuO加入量的增加,Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃的结构变得疏松,特征转变温度、软化温度均逐渐降低;

(2)加入0~7.0wt%的CuO,制备的Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2体系包封玻璃均为非晶体(无定形)状态,即使加热到690 ℃也无析晶出现,具有很好的玻璃形成能力和稳定性;

(3)加入CuO后,玻璃的化学稳定性将逐渐变差,尤其是CuO加入量大于3%时,玻璃的化学稳定性激剧变差;

(4)随着CuO加入量的增加,玻璃与铜厚膜的润湿性先得到改善,然后又逐渐变差。当CuO加入量为2%或3%时,包封玻璃与铜膜的润湿性最好;

(5)包封介质层与铜厚膜之间的结合致密性以及包封质量好坏与玻璃中的CuO含量有关,CuO含量过少或过多都会使结合处产生孔洞和开裂。当使用CuO含量为1.5%的Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃制备包封介质层时,其与铜厚膜之间的结合致密无孔洞,包封效果最好。

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Effect of Cupric Oxide Addition on Properties of Overglazing Glass Applying on Copper Thick Film

YUWen-zhi1,ZHUXiao-yun1,LONGJin-ming2

(1.College of Material Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Kunming Guixinkai Science and Technology Ltd,Kunming 650093,China)

Glass samples of Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2glass added different content of CuO were prepared by a conventional melt quenching method.The effect of CuO addition on the glass stucture,transition temperature,softening temperature,chemical durability,wettability were studied.The results indicate that when more CuO(0-7%) is added in the Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2glass,the structure of overlazing glass become more loose,transition temperature and softening temperature turn lower,and chemical durability will be worse.At the same time,the wettability of Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2glass with Cu thick film is improved at first then turns worse.The wettability property of glass with 2%CuO is the best,and the bonding between the overlazing dielectric layer and copper thick film is the best when CuO addition is 1.5%.

cupric oxide;overlazing glass;softening temperature;chemical durability;wettability

国家科技型中小企业创新基金资助项目(14C26215303257);昆明理工大学分析测试基金资助项目(20150213)

喻文志(1988-),男,硕士研究生.主要从事铜厚膜包封玻璃的研究.

朱晓云,教授.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1821-07

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