第一步离子交换时间对化学钢化玻璃的性能影响

宋培煜，马　强，庞欢欣，李玉辉，何　峰，2，谢峻林，2

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉　430070；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉　430070)



第一步离子交换时间对化学钢化玻璃的性能影响

宋培煜1，马强1，庞欢欣1，李玉辉1，何峰1，2，谢峻林1，2

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070)

本文主要研究化学钢化玻璃中第一步离子交换的时间对化学钢化玻璃的性能影响。制备出不同的离子交换时间的化学钢化玻璃。分析第一步交换时间对钢化玻璃的弯曲强度、Weibull模数、表面应力大小、深度以及K+离子扩散所产生的影响。结果表明：随着第一步离子交换时间的延长，弯曲强度逐渐降低，Weibull先升高后降低，在40h时达到最高值；表面应力大小会随着时间的延长而降低，应力深度会增加；K+离子扩散曲线符合菲克第二定律的拟合曲线。扩散深度随着时间增加而增加，并且会在玻璃内部产生富集峰。

化学钢化； 离子交换时间； 韦伯模数； 表面应力； 离子扩散

1　引　言

通过离子交换法所制备的化学钢化玻璃其实是一种预应力玻璃，为提高玻璃的强度，在玻璃表面形成压应力，玻璃承受外力时首先抵消表层应力，从而提高了承载能力，增强玻璃自身抗风压性，寒暑性，冲击性等。玻璃透光性良好，可广泛用于汽车、手机、航天航空等领域[1]。但由于其脆性表现以及表面微裂纹的存在，使得玻璃的实际强度会比理论强度低2～3个数量级[2]。目前，有关提高玻璃强度的方法较多[3-6]，而离子交换法是一种简单的玻璃表面处理方法[7，8]，其原理是把玻璃浸入熔盐中，玻璃中的Na+(或Li+)与熔盐中的K+、Cs+发生交换，玻璃表面产生压应力，抑制微裂纹扩展，可提高玻璃强度。为此，通过离子交换而获得的工程应力分布玻璃(Engineered stress profile glass，简称ESP玻璃)便为工艺生产带来了极大的便捷[9，10]。ESP玻璃能够通过在玻璃表面施加压应力从而提高裂纹扩展的阻力，这种现象称为“R曲线行为”[11-14]。“R曲线”斜率的提高可以提高Weibull模数的数值，即提高材料断裂集中性，材料的可靠程度更高[15，16]。

不同组分玻璃的适宜的交换时间和交换温度是不同的，对一种玻璃的低温两步离子交换法工艺进行研究须先从其单步离子交换过程的研究入手。本文的目的在于研究玻璃获取较大K+扩散深度、应力层厚度以及较高表面压应力的工艺参数，确定一个比较适宜的时间在获得足够深的K+深度的同时，获取比较高的弯曲强度和高的Weibull模数，可为今后的两步离子交换化学钢化工艺研究打下基础。

2　实　验

本文主要针对二步法离子交换中的第一步的交换工艺及离子交换时间对离子交换深度、玻璃性能的影响进行探究。

实验所采用的钠铝硅系统玻璃为康宁2318号玻璃。玻璃成分如表1所示。

表1　康宁玻璃成分

根据钠铝硅玻璃的热膨胀曲线确定转变温度为623 ℃，依据离子交换温度比Tg低 100 ℃以上的原则，确定试验温度。考虑到温度和强度的关系以及500 ℃左右KNO3的挥发、分解对玻璃表面产生的侵蚀，实验温度范围应为420～480 ℃之间，确定离子交换温度为450 ℃，时间分别为12 h，16 h，24 h，40 h，48 h。交换介质是质量比为97∶1∶1∶1的KNO3、KOH、K2CO3及硅藻土的混合熔融盐。由INSTRON1341电液伺服材料试验机进行有关力学性能测试和Weibull模数的分析。利用MHV-1000型显微硬度仪测试其50 gf与300 gf下的显微硬度。FSM-6000测得表面应力和应力深度。试样利用日本JEOL-JXA--8230型电子探针，采用线扫描方法，测试垂直于玻璃表面，沿离子扩散方向Na+、K+分布情况[17]。

3　结果与讨论

3.1离子交换时间对弯曲强度及Weibull模数的影响

对上述试样进行弯曲强度测试，表征其机械强度。为了更加科学地表征玻璃断裂的集中程度和分布情况，引入了Weibull统计方法[9]，Weibull模量表征了材料强度的均匀性和可靠性，Weibull模数值越大，强度离散性越小，变异系数越小，可靠性越好。对其结果进行Weibull统计，其结果如图1所示。

图1　单步钢化时间对弯曲强度和Weibull模数的影响Fig.1　Effect of single step time on bendingstrength and Weibull modulus

对比玻璃原片的弯曲强度测试，其弯曲强度为81.63 MPa，Weibull模数为6.97。可见单步钢化对玻璃的弯曲强度有着极为重要的作用。

图1中，单步离子交换对玻璃强度的提升极为显著，相比提升了5～7倍。但随着单步离子交换时间的增长，玻璃弯曲强度逐渐降低。玻璃强度在处理12 h时为534.47 MPa，16 h时为523.4 MPa，降低2%。一般来说，对于玻璃材料，强度波动在5%以内时，认为其强度变化不大，此时可认为强度基本不变。根据离子交换增强原理中关于离子“挤塞”增强效应和应力松弛效应与时间关系的论述，12～16 h时离子交换处于应力松弛与“挤塞”效应接近平衡的阶段；当交换时间为24 h及超过24 h时其弯曲强度均低于450 MPa，相比12～16 h时弯曲强度降低20%以上，在40 h时为397.72 MPa，相比降低了26%。在48 h时，强度相比降低高达31%，说明此时在离子钢化超过24 h后，玻璃弛豫导致的应力松弛效应明显，挤塞效应引起的强度增大作用降低。

图1中的Weibull模数统计可以看出，相比原片玻璃，单步离子交换对断裂集中程度的提升较为显著。当交换时间达到12 h以上时，随着时间的延长，Weibull模数先增加后减小，且在40 h时，Weibull模数达到最大值，为35.82，已经具有了较高的断裂集中性。这说明单步离子交换法也对玻璃的断裂集中性起到了一定的提升作用，但是这种提升是以延长交换时间，应力松弛加剧，损失一部分玻璃强度为前提的。

3.2离子交换时间对表面应力的影响

对交换时间不同的玻璃试样进行表面应力测试，其应力大小CS(MPa)与应力深度DOL(μm)如图2所示。

对图2中的应力大小进行分析，随着离子交换时间的延长，玻璃表面应力逐渐降低。由12 h时的586.45 MPa，逐渐降低至48 h时的356.86 MPa。这说明在450 ℃下，超过12 h的离子交换，在玻璃内部，由结构弛豫造成的应力松弛效应相比离子的“挤塞”增强作用起主要作用，并随时间的延长更为显著。

对图2中的应力深度进行分析，随着离子交换时间的延长，应力深度不断增大。12 h时其应力深度为80.82 μm，随着时间延长至40 h时，其应力深度达到145.86 μm。离子交换时间为48 h时，其应力深度与40 h时相比变化不大，说明玻璃的应力层深度在时间小于40 h时，受离子交换时间的影响显著，当时间达到到40 h以上时，玻璃内部应力松弛加剧，并不能显著提升应力层深度。

3.3离子交换时间对K+离子扩散的影响

使用EPMA对玻璃沿厚度方向进行线扫描分析，可以测得K+在厚度方向上的特征X射线的强度，与之相对应是沿着扩散方向K+浓度变化。距表面距离越远，K+浓度逐渐降低，并逐渐稳定于玻璃本身的K+浓度。同时玻璃本身的K+浓度可以通过X荧光光谱仪精确测得，假定检测强度为0时K+浓度为0，以比例形式计算出玻璃表面区域的K+的分布情况。

图2　单步离子交换时间对应力大小和应力深度的影响Fig.2　Effect of single step time on surface stress and stress depth

图3　450 ℃下不同离子交换时间的K+离子扩散分布情况Fig.3　K+ ion diffusion distribution of different ion exchangetime of 450 ℃

对K+离子扩散分布曲线进行Boltzmann拟合之后的结果进行分析，可以得到不同试样的K+离子扩散深度。为了K+离子扩散深度的判定标准统一，特规定其判定依据：其Boltzmann拟合曲线的斜率的绝对值如果在距表面距离大于某一值后一直小于0.05，则此距玻璃表面的距离为离子扩散深度。图3为K+离子扩散分布的Boltzmann拟合后的曲线。

由图3可以看出，K+离子浓度在玻璃表面处浓度很高，沿着扩散方向，K+浓度逐渐降低，趋于稳定，此时的浓度与玻璃本身的K+浓度相同。

对图3进行分析，玻璃表面内K+曲线下的面积代表的是K+的扩散量的大小。分析可知，40 h和48 h时的K+扩散量远远大于12 h、16 h、24 h，而且随着时间的增大，K+扩散量逐渐增大。但是40 h时的K+扩散量小于48 h，这与扩散动力学规律不相符。这说明，首先，在交换时间较短的情况下以强度换算K+摩尔百分比的方式可以对K+的分布进行比较合理的定性分析。其次，当时间超过一定时间后，提高交换时间，不能明显成比例的提高其交换量时，则此种方式很难进行应用。

依据前文所述的K+随着时间的增大，离子扩散深度逐渐增大，分别为116.22 μm、148.53 μm、139.49 μm、195.09 μm和209.07 μm。

使用菲克第二定律[17]可以计算在450 ℃下的K+离子扩散系数。菲克第二定律公式如下：

图4　离子扩散深度与时间平方根的关系Fig.4　Relationship between ion diffusion depth and square root of time

(1)

根据玻璃中离子扩散情况，设定边界条件，则式1可表示为：

(2)

将所获得的DK+带入式(2)，可得：

将时间t代入式(3)分别与各时间离子交换曲线进行匹配，如图5所示。

图5　12 h、16 h、 24 h、40 h、48 h 单步离子交换过程的K+分布曲线及拟合曲线Fig.5　K+ ion distribution curve and fitting curve of single step of 12 h、16 h、24 h、40 h、48 h

图5中，进行不同时间离子交换的玻璃的K+分布曲线与所推导出的K+分布曲线，基本互相匹配。在离子分布曲线中，在近表面区域有一个K+富集峰，随着深度的增加，离子浓度降低。这是由于在扩散过程中熔融盐中K+进入玻璃，K+进入玻璃网络后才能进行离子交换，然而进入玻璃网络结构所需的活化能大于扩散所需的活化能，K+进入到玻璃近表面后，K+迅速向玻璃内部扩散，两种作用在近表面区域达到平衡，K+在玻璃近表面区域无法富集，而在玻璃内部形成K+的富集峰。

4　结　论

(1)超过12 h的离子交换使得弯曲强度随着时间的延长而降低，Weibull模数则先升高后下降;

(2) 随着离子交换时间的延长，应力大小逐渐降低，主要由于结构弛豫引起应力松弛，应力深度则随着时间的延长而增大，达到40 h时，应力深度不再显著增大;

(3) 随着时间的延长，K+离子扩散深度增大，根据菲克第二定律计算K+扩散系数为：1.102×10-14m2/s。同时玻璃近表面区域存在K+富集峰，是由于K+进入玻璃网络与K+向玻璃内部扩散两种作用平衡形成的。

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Performance Effect of Chemical Tempered Glass by First-Step Time

SONGPei-yu1，MAQiang1，PANGHuan-xin1，LIYu-hui1，HEFeng1，2，XIEJun-lin1，2

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan Universtiy of Technology,Wuhan 430070,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

This paper studies the performance effects of the chemical tempered glass by the time in the first step of ion exchange. Different chemical tempered glass with different time in the first step of ion exchange have been made. The effects of bending strength, Weibull modulus, surface stress, stress depth, and K+ion diffusion by the time have been analysed. The experimental results show that with the extension of the time in the first step of ion exchange, the bending strength decreased gradually. Weibull modulus increased first and then decreased, and the highest Weibull modulus value has appeared when the time of ion exchange is 40 hours; With the extension of the time, surface stress decreased, but stress depth increased; K+ion diffusion curve fitted the fitting curve of Fick's second law. Diffusion depth increased with the extension of the time, and an enrichment peak would be produced inside the glass.

chemical tempered;time of ion exchange;Weibull modulus;surface stress;ion diffusion

宋培煜(1993-)，男，硕士.主要从事玻璃材料的研究.

何峰，博士，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)06-1790-05

资助情况：“十二五”国家科技支撑计划(2012BAA08B04)资助.