CSA水泥作为矿物外加剂对硅酸盐水泥性能及水化的影响

于　锦，李伟峰，胡月阳，葛大顺，马素花，沈晓冬

(南京工业大学材料科学与工程学院，南京　210009)



CSA水泥作为矿物外加剂对硅酸盐水泥性能及水化的影响

于锦，李伟峰，胡月阳，葛大顺，马素花，沈晓冬

(南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009)

以三种不同粒度的硫铝酸盐水泥(CSA水泥)为矿物外加剂，研究了CSA水泥粒度、掺量对硅酸盐水泥(PC)物理性能、水化过程及水化产物性能的影响。研究表明： CSA水泥的掺量与粒度同时影响PC的凝结时间及标准稠度用水量；当CSA水泥掺量较低(1%)时，PC抗压强度有所提高；CSA水泥缩短PC水化诱导期，促进早期水化，降低C3S的水化速率，加快AFt向AFm转化；CSA水泥增加了早期水泥硬化浆体的孔隙率、累计孔体积及最可几孔径，但对后期硬化浆体的影响不大；而AFt与CH的形貌如短针状AFt及大尺寸六方板状CH不利于晶体的连生与结合，对强度的影响较大。

矿物外加剂； 硫铝酸盐水泥； 硅酸盐水泥； 水化； 钙矾石

1　引　言

矿物外加剂是配制高强高性能混凝土的必要组分，在混凝土中可以替代部分水泥以改善混凝土性能。矿物掺合料的种类、粒度对混凝土的力学性能、施工性能及耐久性等影响较大。CSA水泥具有低钙、低碱、合成温度低、高早强、微膨胀等优点，可作为特种矿物外加剂应用于混凝土制备与生产中。

研究表明，20%掺量内的CSA水泥的抗压抗折强度与纯PC相比维持基本不变或稍下降趋势，但28 d龄期复配水泥的强度均低于单组分水泥的强度[1-7]。CSA水泥的掺量改变了PC的硬化速率和水化机理[8]；CSA水泥对阿利特(Alite)的水化没有影响，但对铝相影响很大[9]；水化7 d内CSA水泥中的硫铝酸钙是主要的反应物，随后PC水泥中的Alite开始反应生成水化硅铝酸钙(C2ASH8)和C-S-H凝胶，钙矾石(AFt)和其他矿物相生成单硫型铝酸盐(AFm)，28 d时水化过程基本达到平衡[10]；Bizzozero[11]研究了复配体系的水化和微观结构的发展，并对水化产物进行了定量。目前实验研究还未涉及到CSA水泥粒度对PC性能的影响。本文以CSA水泥作为矿物外加剂替代部分硅酸盐水泥，研究了掺入不同粒度与掺量 的CSA水泥对PC凝结时间、标准稠度用水量及抗压强度等物理性能的影响，综合利用水化量热、XRD、TG及SEM等测试方法探讨了CSA水泥对PC水化过程及水化产物性能的影响。

2　试验与测试

2.1原材料及化学组成

硅酸盐水泥PⅡ52.5(P)由江南小野田水泥厂生产，硫铝酸盐水泥由唐山北极熊特种股份有限公司生产。利用气流磨-超细粉分级实验装置对CSA水泥进行粒度筛分。3组粒度不同的CSA水泥平均粒径分别为16.8 μm(S1)、10.7 μm(S2)和2.8 μm(S3)，CSA水泥的粒度分布、原材料的化学成分及矿物组成见表1、表2。

表1　三种CSA水泥的粒度

表2　原料的化学成分及矿物组成

2.2性能测试及表征

标准稠度用水量和凝结时间按GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》测定；胶砂强度按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法 )》测定；水泥净浆试块成型时的水灰比为0.5，标准养护1 d后脱模，接着放入20 ℃左右的水中养护至相应龄期。水化速率及水化热的测定采用美国TAM Air热活性量热仪(20 ℃，w/c=0.5)。水泥水化产物和微观形貌分析利用日本理学公司Mini Flex-600 X射线衍射仪、日本日立公司JEM-6510型扫描电子显微镜、瑞士梅特勒-托利多公司STARe系统TGA/DSC1同步分析仪以及美国康塔仪器公司Pore Master GT 60全自动孔径分析仪。

3　结果与讨论

3.1标准稠度用水量与凝结时间

掺入CSA水泥PC均不同程度增加了标准稠度用水量。从图1可看出，不同粒度的CSA水泥在掺量不大于3%时，标准稠度用水量均小于PC的27.67%；随着CSA水泥掺量的增加，标准稠度用水量增加，且粒径越小，增量越大。当S1、S2、S3掺量达到20%时，水泥的标准稠度用水量分别达到28.22%、28.59%、31.68%。

图1　标准稠度用水量与凝结时间Fig.1　Cement standard consistency water and setting time

PC的凝结时间同时受矿物外加剂CSA水泥掺量和粒度的影响。凝结时间随CSA水泥掺量的增加而缩短，同时，CSA水泥粒度越小凝结越快[12]。S1掺量10%时，初凝时间为51 min，终凝时间为110 min；S2掺量5%时，初凝时间为77 min，终凝时间为98 min；S3掺量3%时，初凝时间45 min，终凝时间为64 min。

3.2胶砂强度

不同粒度的CSA水泥对PC抗压强度影响差异较大。以纯PC不同龄期的强度值分别作为基准，采用归一化处理如图2。S1掺量为1%、3%、5%时，抗压强度分别增加16.9%、0.9%、3.3%。掺量大于5%时，强度的下降比在3个粒度体系中最小。28 d抗压强度下降比较大。不同S2掺量不同龄期的强度均下降，3 d及28 d抗压强度的下降比较小。而S3掺量较小时(1%)，强度增比达到11.3%，掺量达到5%时强度即有较大幅度的下降。28 d时，抗压强度提升较大。实验数据表明：CSA水泥低掺量时抗压强度明显提高，且当CSA水泥掺量不高于10%时，S1与S3有利于1 d水泥的抗压强度；S2对3 d后强度有利。因此，CSA水泥的掺量在1%时，硅酸盐水泥的抗压强度获得增进。

图2　归一化处理的水泥抗压强度Fig.2　Compressive strength of cement with normalization processing

3.3水化热

图3为CSA水泥掺量为1%及5%各粒度体系水泥的水化放热曲线。掺入矿物外加剂CSA水泥缩短PC水化的诱导期，促进C3S、C3A的水化，降低C3S的水化速率。CSA水泥粒径越小现象越明显。

图3　掺入不同粒度的CSA水泥体系的水化放热速率及累计放热量Fig.3　Heat flow and cumulative heat of cement doped with different Particle size of CSA cement

传统的PC水化14 h左右出现肩峰，这主要是由C3A二次水化放热引起[9, 13]。肩峰的峰位随CSA水泥粒度的减小逐渐前移，1S3的肩峰存在变化，5S体系更为明显。5S2中肩峰仍然存在，水化时间为10 h，致使C3S放热峰在8 h不明显。5S3中肩峰消失，这是因为其肩峰与C3S水化峰在8 h出现叠加放热峰[15]。水化20 h之后，5S1与5S2出现不明显的放热峰，随后5S3有明显的放热。因此，PC中矿物外加剂CSA水泥的粒径越小，C3S的水化越快，C3A的二次水化越早。

表3　累计放热量统计表

根据水泥的累积放热量(表3)，5S3早期放热量最大，5S2放热量最低，20 h之后5S3放热量下降，AFt相向AFm转化的缘故。直至水化3 d时，PC的累计放热量略高于含CSA水泥的放热，但相差不大。

3.4XRD和TG测试

根据XRD测试(图4)，在PC中掺入矿物外加剂CSA水泥，并没有产生新的水化产物[16]。CSA水泥各粒度体系水化3 d即出现明显的半碳型、单碳型铝酸盐(Hc、Mc)衍射峰[9,17](图4b)。纯PC水化3 d时Mc衍射峰不明显，水化7 d衍射峰明显(图4c)。矿物外加剂CSA水泥加快AFt的转化，促进Mc、Hc的形成。

Minard[18]曾报导C3A的再次水化是孔溶液中来自石膏的硫酸根离子的增加引起，水化1 d的水化样在XRD图谱中未检测到AFm相，根据DTG图谱(图5a)可观察到微弱的AFm失重峰[19]，即认为C3A再次水化生成微量的AFm且早期结晶度较差。水化3 d时，AFt含量大大降低，AFm生成(图5b)即AFt向AFm转化[9, 11](反应式1～2)。同时根据反应式3，Hc向更加稳定的Mc转化[18]。

C3A·3C$·H32+2C3A+1.5Cc+10H→3C3A·Cc0.5·H12+3C$H2

(1)

C3A·3C$·H32+2C3A+3Cc+7H→C3A·Cc·H11+3C$H2

(2)

C3A·Cc0.5·H12+Cc→C3A·Cc·H11

(3)

图4　水泥水化产物的XRD图谱(a)1 d;(b)3 d;(c)7 d;(d)28 dFig.4　XRD patterns of hydrates(AFt：钙矾石；Hc：半碳型铝酸盐；Mc：单碳型铝酸盐；CH：氢氧化钙石)

图5　水化产物的DTG分析(a)1 d;(b)3 d;(c)7 d;(d)28 dFig.5　DTG analyses of hydrates

CH有益于早期强度的发展对后期强度不利。早期水化产物CH主要来自C3S的水化反应，可间接反应C3S的水化程度[17,20,21]。水化1d的CH的失重量随矿物外加剂CSA水泥粒度的减小而减小，即C3S的水化程度的降低。水化3 d时，5S3中CH含量高于5S1，强度下降主要与AFt的形貌有关。水化28 d，5S的水化产物CH含量增加且随着CH含量的增加，28 d抗压强度降低。

表4　CH随水化龄期的失重量

3.5SEM

钙矾石对强度的贡献主要在早期[21]。PC水化1 d的AFt形貌为直的针状(图6a)，而加入矿物外加剂CSA水泥，1S1及5S2的AFt细长且变弯曲(图6b、c)，5S3中的AFt短小(图6d)。水化3 d的AFt形貌变化不大，除了5S3仍为短小的AFt。六方板状的CH受AFt形貌针状长短的影响，长针状的AFt破坏CH与其及凝胶密集连生交叉结合(图6f)，5S3中的CH完整但与AFt分离(图6g)，不利于强度的发展，这是CH含量高但强度不好的原因。PC中AFt周边出现六方片状的AFm(图6e)，5S2中的AFm较PC中密集较为明显(图6 h)。

水化28 d时，CH的六方板状厚度达到1 μm(图6i、l)，尺寸太大妨碍其他微晶的连生和结合[21]，因此大量的CH对强度不利。AFt针状变短周围出现大量的六方片AFm，5S2中堆积的AFm增大变厚(图6j)，5S3的AFm为六方板状(图6k)。

图6　水化样的微观形貌(a)P-1 d；(b)：1S1-1 d；(c)5S2-1 d；(d)5S3-1 d；(e)P-3 d；(f)：5S1-3 d；(g)5S3-3 d；(h)5S2-3 d；(i)P-28 d；(j)5S2-28 d；(k)5S3-28 d；(l)5S1-28 dFig.6　SEM images of hydrates

3.6MIP

基于压汞法所得的水泥硬化浆体的孔体积、孔隙率及孔容见图7和表5。

由表可见，CSA水泥的掺入增加了水泥硬化浆体3 d的孔隙率，累计孔体积及最可几孔径[22]。随CSA水泥粒度的减小，水泥浆体的总孔隙率逐渐增大：硅酸盐水泥的3 d水泥浆体总孔隙率为25.9%，而5S1、5S2、5S3的孔隙率分别为33.6%、36.1%、37.6%，分别较硅酸盐水泥增加了7.7%、10.2%、11.7%(绝对值)。累计孔体积的增长率分别达到29.2%、15.8%和49%。从孔径分布分析：5S1、5S2、5S3的最可几孔径均比硅酸盐水泥大，且随着CSA水泥粒径的减小有害孔数量(d>200nm)逐渐增加，而有益孔数量逐渐减少。

图7　MIP测得水泥硬化浆体的孔径分布及累计孔体积Fig.7　Pore size distribution and cumulative pore volume of hydrated paste by MIP

CSA水泥的掺入对水泥硬化浆体28 d影响不大。最可几孔径随CSA水泥粒度的减小稍有增加。5S1、5S3的总孔隙率比硅酸盐水泥分别增加1.5%、1.1%，累计孔体积增长率分别为4.8%、4.9%，中孔数量分别增加了19.51%、14.78%(绝对值)，总体增长变化不明显。5S2的总孔隙率、累计孔体积及中孔数量均比较低。

表5　水泥硬化浆体的孔径分布、孔体积、孔隙率和最可几孔径

4　结　论

(1)掺入CSA水泥PC均不同程度增加了标准稠度用水量；CSA水泥的掺量与粒度同时影响PC的凝结时间；CSA水泥平均粒径为16.8 μm(S1)低掺量时(1%)抗压强度有所提高，且当CSA水泥掺量不高于10%时，平均粒径为16.8 μm(S1)和2.8 μm(S3)有利于1 d水泥的抗压强度，平均粒径为10.7 μm(S2)对3 d后强度有利;

(2)掺入矿物外加剂CSA水泥缩短PC水化的诱导期，促进C3S、C3A的水化，降低C3S的水化速率，加快AFt向Mc、Hc的转化。且CSA水泥粒径越小现象越明显;

(3)掺入矿物外加剂CSA水泥，PC中没有产生新的水化产物。AFt与CH的形貌如短的针状AFt及大尺寸六方板状CH不利于晶体的连生与结合，对强度影响较大;

(4)矿物外加剂CSA水泥的掺入增加了早期水泥硬化浆体的孔隙率、累计孔体积及最可几孔径，但对后期硬化浆体的影响不大;

(5)通过调整矿物外加剂CSA水泥的掺量与粒度来实现硅酸盐水泥性能的调控，在一定程度上是可行的。

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Effect of Mineral Additives CSA Cement on the Properties and Hydration of Portland Cement Blends

YUJin,LIWei-feng,HUYue-yang,GEDa-shun,MASu-hua,SHENXiao-dong

(College of Material Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

The influence of the physical properties, hydration process and products of Portland cement doped with different particle size and content of calcium sulphoaluminates cement (CSA cement) were studied with three different particle size of CSA cement as mineral admixture. Research shows that the content and particle size of CSA cement both effect the setting time and water requirement of normal consistency of PC, when PC blends with little content of CSA cement (1%), the compressive strength has improved, CSA cement shorten the induction period of PC hydration, promote the early hydration, reduce the hydration rate of C3S and speed up the AFt to AFm. CSA cement increases the total porosity, cumulative pore volume and the most probable aperture of early hydrated paste, but little effect on later hydrated, morphology of AFt and CH, such as short acicular fiber AFt and large-sized hexagonal plate-CH against the living and combination of crystals, has greater impact on compressive strength.

mineral additives;CSA cement;portland cement;hydration;AFt

国家自然科学青年基金(51202109)；国家863计划项目(2015AA034701)；江苏高校优势学科建设工程项目

于锦(1991-)，女，硕士研究生.主要从事水泥水化方面的研究.

马素花，副教授.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1772-08